陳 盟,周明凱,2,王 杰,陳立順
(1.武漢理工大學材料科學與工程學院, 武漢 430070;2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室, 武漢 430070)
循環(huán)流化床(circulating fluidized bed, CFB)鍋爐采用工業(yè)化程度高的潔凈煤燃燒技術,具有燃料適應性廣,燃燒效率高,排放氣體中的硫、氮氧化物含量低等優(yōu)勢[1]。CFB灰渣是在煅燒后從循環(huán)流化床鍋爐中排出的固體廢棄物,CFB灰渣又可細分為CFB爐渣和CFB飛灰,CFB爐渣是從循環(huán)流化床鍋爐底部排出,CFB飛灰是從鍋爐的煙道中收集[2-4]。CFB飛灰通常含有較高的燒失量和硫鈣含量,具有高活性和膨脹性的特點[5]。這是因為循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度較低,礦物沒有完全液化,呈熱力學介穩(wěn)態(tài),且循環(huán)流化床的爐內(nèi)脫硫需要加入大量的脫硫劑(一般是石灰石),導致CFB飛灰中的f-CaO和Ⅱ-CaSO4含量較高[6-7],f-CaO和Ⅱ-CaSO4水化過程生成膨脹性的鈣釩石導致制品安定性不良,因此CFB飛灰利用率低[8-9]。有學者對CFB飛灰的應用進行研究,發(fā)現(xiàn)CFB飛灰可制備輕質隔墻板、抹灰砂漿和路基填料等建筑材料,張家家等[10]以CFB飛灰為膠凝材料制備輕質隔墻板用陶?;炷?研究發(fā)現(xiàn)CFB飛灰超量取代CFB渣時,輕質隔墻板用陶?;炷恋目箟簭姸入S著CFB飛灰超量系數(shù)的增大而提高,且早期強度的提高尤為顯著;周明凱等[11]以CFB飛灰替代粉煤灰,CFB爐渣替代機制砂制備抹灰砂漿,研究發(fā)現(xiàn)CFB飛灰制備的抹灰砂漿抗壓強度高于粉煤灰和機制砂制備的抹灰砂漿,其膨脹效應隨著灰渣比的增大而減弱;王杰等[12]使用CFB飛灰制備路基填料,研究發(fā)現(xiàn)CFB飛灰能有效提高固結體的加州承載比(California bearing ratio, CBR)值,且CFB飛灰的硫鈣含量越高,路基填料的CBR值越大。因此CFB飛灰運用于建筑材料具有可行性。
泡沫混凝土是一種含有大量封閉氣孔、無粗骨料的新型建筑材料,具有輕質、隔熱、隔音等優(yōu)良特性[13-15]。按照不同的主要成分泡沫混凝土可以分為不同的品種,常見的成分有水泥、粉煤灰、陶粒等[16]。有學者[17]研究發(fā)現(xiàn),相較于粉煤灰,CFB飛灰顆粒在水化過程中更易腐蝕,具有較高活性和自硬性。若將CFB飛灰作為泡沫混凝土的原材料,CFB飛灰早期水化生成的鈣釩石能迅速填充孔隙,提高泡沫混凝土早期強度,且泡沫混凝土自身較高的孔隙率和疏松多孔的結構,能將CFB飛灰對制品安定性的不良影響降至最低。
本文使用CFB飛灰制備干密度為600 kg/m3的泡沫混凝土,探究不同CFB飛灰摻量對泡沫混凝土的抗壓強度、流動度、孔結構和吸水率的影響規(guī)律,并通過水化產(chǎn)物的微觀分析,揭示CFB飛灰對泡沫混凝土強度的增強機理,為CFB飛灰在泡沫混凝土的應用提供理論支撐。
試驗使用水泥、CFB飛灰和粉煤灰(fly ash, FA)作為膠凝材料。水泥是湖北華新P·O 42.5水泥,其物理力學性能及化學成分分別見表1和表2;CFB飛灰取自兩個不同CFB鍋爐電廠,分別為記為CFBFA1和CFBFA2,化學成分見表2,XRD譜見圖1;粉煤灰取自寧夏電力發(fā)電廠,化學成分見表2;減水劑為湖南中巖建材科技有限公司生產(chǎn)的ZYT-Ⅱ聚羧酸減水劑,減水率17.5%;發(fā)泡劑為上海房寶建材科技有限公司生產(chǎn)的植物蛋白發(fā)泡劑。
圖1 CFBFA1和CFBFA2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CFBFA1 and CFBFA2
表1 水泥物理力學性能Table 1 Physical and mechanical properties of cement
表2 原材料主要化學成分Table 2 Main chemical composition of raw materials
圖1是兩種CFB飛灰的XRD譜。由圖1可知,CFBFA1的主要礦物組成為石英和硬石膏,而CFBFA2還含有少量的石灰和方解石等產(chǎn)物。CFB飛灰含有的鋁硅元素大多數(shù)以無定形物質存在。由于循環(huán)流化床的燃燒溫度通常為800~950 ℃,在較低的燃燒溫度下,大多數(shù)的黏土礦物無法完全液化,最后活化成非晶態(tài)的活性物質[18]。在循環(huán)流化床脫硫工藝的影響下,脫硫劑的加入會大大提高CFB飛灰的硫鈣含量,通常表現(xiàn)為硬石膏含量增多。
植物蛋白發(fā)泡劑與水按1∶60的質量比制成發(fā)泡液,使用發(fā)泡機制備出密度為44 kg/m3的泡沫,CFB飛灰和粉煤灰摻量分別以膠凝材料質量的10%、20%、30%、40%、50%,在0.6的水膠比下,制備干密度為600 kg/m3的泡沫混凝土。通過確定泡沫混凝土的干密度,確定膠凝材料的質量,再通過水泥、CFB飛灰和水的密度計算出漿體所占的體積。泡沫混凝土的體積由漿體與泡沫組成,因此當漿體體積確定時,泡沫的體積也可以確定。通過發(fā)泡劑廠家提供的最佳稀釋倍數(shù)和發(fā)泡劑的質量確定泡沫的密度,最終得到泡沫的質量。試驗配合比如表3所示。
表3 泡沫混凝土配合比Table 3 Mixing proportion of foam concrete
具體制備過程:以0.6的水膠比將水與膠凝材料混合攪拌,待漿體攪拌均勻后開始將發(fā)泡液置于發(fā)泡機中發(fā)泡,將制備好的泡沫與漿體快速攪拌3 min,澆筑尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的泡沫混凝土試樣,標準養(yǎng)護48 h后脫模,隨后放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護(溫度(20±5) ℃,相對濕度90%)至28 d。制備出的純水泥泡沫混凝土和CFB飛灰泡沫混凝土如圖2所示。
圖2 純水泥泡沫混凝土和CFB飛灰泡沫混凝土Fig.2 Cement foam concrete and CFBFA foam concrete
泡沫混凝土流動性根據(jù)《泡沫混凝土應用技術規(guī)程》(JGJ/T 341—2014)進行測試。泡沫混凝土抗壓強度根據(jù)《泡沫混凝土制品性能試驗方法》(JC/T 2357—2016)進行測試,養(yǎng)護48 h后脫模,于標準養(yǎng)護室養(yǎng)護至規(guī)定齡期。吸水率根據(jù)《泡沫混凝土》(JC/T 266—2011)進行測試。
采用數(shù)碼相機對泡沫混凝土的孔結構進行拍攝,將拍攝的照片導入Image-Pro Plus軟件中進行二值化處理,并將測量結果進行統(tǒng)計分析,從而得到孔隙率、平均孔徑和孔徑分布結構參數(shù)[19]。
養(yǎng)護至7、28 d時,敲碎泡沫混凝土試樣,選取中心部分放入無水乙醇中浸泡3 d,終止其水化,然后置于真空干燥皿中干燥。選擇部分試塊采用德國蔡司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌。選取部分樣品干燥研磨后,過200目(74 μm)方孔篩后進行X射線衍射分析(荷蘭帕納科Empyrean型X射線衍射儀)。
圖3是粉煤灰摻量對泡沫混凝土流動性的影響。當泡沫質量和水膠比一定時,粉煤灰泡沫混凝土流動度隨著粉煤灰摻量的增加而增加,當摻量從10%增加至50%時,泡沫混凝土漿體的流動度從120 mm增長至161 mm。但摻入CFB飛灰時,少量的CFB飛灰使得漿體流動度迅速下降,甚至無法流動。因此,為了研究兩種CFB飛灰對泡沫混凝土工作性的影響,根據(jù)CFB飛灰摻量的增加,相應增加減水劑的用量。試驗過程中,CFB飛灰摻量每增加10%,減水劑的摻量提高0.2%,以漿體的流動度變化來表征CFB飛灰對漿體工作性的影響。圖4是控制減水劑用量相同時,不同CFB飛灰摻量對泡沫混凝土流動性的影響。當CFBFA1摻量增加時,在減水劑的調(diào)節(jié)下,CFBFA1泡沫混凝土流動度隨摻量的提高而增加,當摻量從10%增加至50%時,其流動度從130 mm增長到144 mm;CFBFA2泡沫混凝土流動度隨摻量的提高而下降,當摻量從10%增加至50%時,其流動度從127 mm下降至104 mm。
圖3 不同粉煤灰摻量對泡沫混凝土流動性的影響Fig.3 Effect of different fly ash content on fluidity of foam concrete
圖4 不同CFB飛灰摻量對泡沫混凝土流動性的影響Fig.4 Effect of different CFBFA content on fluidity of foam concrete
粉煤灰泡沫混凝土的流動度隨粉煤灰摻量的增加而增加,這是因為粉煤灰球形顆粒表面光滑,多孔顆粒極少,因此在攪拌成型過程中不會大量吸水,漿體的自由水含量較高[20]。CFB飛灰顆粒較細,形貌不規(guī)則,比表面積較大,同時存在少量疏松多孔的碳顆粒,在此條件下,聚羧酸減水劑存在被吸附現(xiàn)象[21]。因此,少量CFB飛灰的加入使?jié){體流動度迅速下降,以至于漿體無法流動。當摻入CFBFA1時,在減水劑的調(diào)節(jié)下,泡沫混凝土的流動性隨CFBFA1摻量的提高而增加。而CFBFA2較高的燒失量和硫含量使聚羧酸減水劑被吸附的現(xiàn)象更嚴重,且高濃度的硫酸根離子與聚羧酸減水劑發(fā)生競爭吸附現(xiàn)象[22],導致顆粒表面吸附水含量減少,漿體流動性較差。
圖5是不同粉煤灰和CFB飛灰摻量對泡沫混凝土抗壓強度的影響。從圖5可知,純水泥泡沫混凝土7和28 d抗壓強度分別為1.11和1.80 MPa。當摻入CBFFA1時,泡沫混凝土的抗壓強度隨著CFBFA1摻量的增加而增加,7 和28 d抗壓強度在摻量為50%時達到最大值,分別為1.30和2.25 MPa,相較于純水泥泡沫混凝土提高了16.97%和25.01%。當摻入CFBFA2時,10%摻量的CFBFA2對泡沫混凝土的7 d抗壓強度提升明顯,且28 d抗壓強度達到最大值,分別為1.37 和2.00 MPa,較純水泥泡沫混凝土提高了23.43%和11.15%;在摻量為20%時,對7 d抗壓強度提升最為明顯,其抗壓強度為1.42 MPa,相較于純水泥泡沫混凝土強度提高了27.40%;但隨著摻量提高,其抗壓強度開始迅速下降,當摻量為50%時,7和28 d抗壓強度分別降低至0.352 和0.578 MPa。
圖5 不同CFB飛灰和粉煤灰摻量對泡沫混凝土抗壓強度的影響Fig.5 Effects of different CFBFA and fly ash content on compressive strength of foam concrete
由表2可知,兩種CFB飛灰化學組成相同,但CFBFA1中的SO3和CaO含量低于CFBFA2,而Al2O3和SiO2含量高于CFBFA2。CFBFA1泡沫混凝土的強度高于純水泥泡沫混凝土,這是因為CFBFA1結構疏松[23],活性SiO2和Al2O3含量高,且含有少量的SO3和CaO,水化過程中能生成鈣釩石(AFt)和更多C-S-H凝膠[24],有利于泡沫混凝土強度的增長。在CFBFA2摻量較低時,快速生成的AFt能填充孔隙[3],提高泡沫混凝土的早期強度;在水化后期,生成的C-S-H凝膠連接氣孔,有效地提高了泡沫混凝土的后期強度;隨著CFBFA2摻量的增加,Al2O3和SiO2含量降低,使得生成的C-S-H凝膠數(shù)目較少,導致泡沫混凝土的強度下降。粉煤灰雖然含有大量的活性Al2O3和SiO2,但大多數(shù)以致密的玻璃體形態(tài)存在,因此粉煤灰的水化反應比水泥慢,被粉煤灰取代的水泥早期強度得不到補償,所以泡沫混凝土早期強度隨粉煤灰摻量的增加而降低。
圖6、圖7分別為不同摻量的CFB飛灰和粉煤灰對泡沫混凝土孔隙率、平均孔徑和孔徑分布的影響。當摻入CFBFA2和粉煤灰時,泡沫混凝土孔隙率和平均孔徑均隨著摻量的增加而增大,0~200 μm的孔徑占比逐漸減少,而大于350 μm的孔徑占比逐漸增加。當摻入CFBFA1時,泡沫混凝土的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布受摻量的影響較小。
圖6 CFB飛灰和粉煤灰對泡沫混凝土孔隙率和平均孔徑的影響Fig.6 Effects of CFBFA and fly ash on porosity and average pore size of foam concrete
圖7 CFB飛灰和粉煤灰對泡沫混凝土孔徑分布影響Fig.7 Effects of CFBFA and fly ash on pore size distribution of foam concrete
CFBFA2燒失量較高且具有疏松多孔的結構,漿體攪拌過程中,會增大液膜破裂和泡沫合并的概率,從而增大孔隙率和平均孔徑,減少小孔徑氣孔的數(shù)目,使CBFFA2泡沫混凝土強度下降[25]。有相關研究[26]表明,粉煤灰的滾球效應和微集料效應能夠填充較大孔隙,改善泡沫混凝土的孔徑尺寸和分布,因此粉煤灰的摻入對泡沫混凝土有細化孔隙的作用,但是與本文試驗結果存在差異。這是因為粉煤灰的摻入能提高泡沫混凝土的流動度,但較高的流動性使得漿體無法很好地包裹泡沫,從而出現(xiàn)泡沫與泡沫的合并現(xiàn)象,導致泡沫混凝土小氣孔數(shù)目的降低,平均孔徑和孔隙率增大,粉煤灰泡沫混凝土強度下降。CFBFA1水化速率較大,生成的C-S-H凝膠不僅能有效包裹泡沫,起到對氣孔保護的作用,還能生成凝膠小孔,提高小孔占比[26],因此CFBFA1摻量對孔隙率、平均孔徑和孔徑分布影響較小。
圖8是粉煤灰和CFB飛灰摻量對泡沫混凝土吸水率的影響結果。由圖8可知,純水泥泡沫混凝土的吸水率為27.63%。粉煤灰泡沫混凝土吸水率隨粉煤灰摻量的增加而增加,當粉煤灰摻量為10%時,其吸水率提升至30.14%,而當粉煤灰摻量為50%時,其吸水率提升至33.71%,吸水率的增幅受摻量的影響較小。這是因為粉煤灰?guī)缀醪粎⑴c早期的水化反應,在早期只體現(xiàn)出填充作用,水泥的水化產(chǎn)物和粉煤灰填充于結構孔隙中。粉煤灰占比的增加、自由水含量的增加,以及漿體流動度的提高,使得漿體對液膜的包裹效果降低,氣泡上升與合并的概率增加;漿體凝結硬化的速度較慢,包裹層的強度下降,氣泡的上浮更易沖破包裹層,使連通孔數(shù)目增加。且結構中的游離水含量增加,漿體硬化后,水分不斷蒸發(fā),形成較多的毛細孔,毛細孔與連通孔數(shù)目的增加增大了泡沫混凝土的吸水率。粉煤灰泡沫混凝土的孔隙率、平均孔徑和大孔占比的提高,對泡沫混凝土吸水率的增長均有貢獻[27]。
圖8 不同粉煤灰和CFB飛灰摻量對泡沫混凝土吸水率的影響Fig.8 Effects of different fly ash and CFBFA content on water absorption of foam concrete
當摻入CFBFA1時,泡沫混凝土的吸水率隨著摻量的增加而降低,當摻量為10%和50%時,吸水率相較于純水泥泡沫混凝土分別下降了4.20%和31.45%,這是因為在減水劑的調(diào)節(jié)下,CFBFA1漿體能均勻地包裹泡沫,且較短的凝結時間和較快的漿體稠化速度使?jié){體硬化后形成較厚的保護層,從而穩(wěn)定泡沫的結構,減少泡沫的合并和破裂現(xiàn)象,降低了連通孔的生成。且CFBFA1快速的水化反應,使?jié){體的強度較高,抑制消泡現(xiàn)象的發(fā)生[28],因此CFBFA1泡沫混凝土的吸水率呈較低的水平。
而當摻入CFBFA2時,泡沫混凝土吸水率呈先降低后增加的趨勢,當摻量為10%時,CFBFA2泡沫混凝土的吸水率存在最低值,為25.04%;當摻量在10%~30%時,與純水泥泡沫混凝土相比,泡沫混凝土的吸水率降低幅度較小,但當摻量大于30%時,吸水率隨著摻量的增加而增加,且增加幅度較大。當摻量為30%時,相較于純水泥泡沫混凝土下降了2.03%,而當摻量為50%時,吸水率較純水泥泡沫混凝土提升了27.54%。CFBFA2的摻入對泡沫混凝土吸水率有兩方面影響:當CFBFA2摻量較低時,生成的C-S-H凝膠和鈣釩石填充孔隙,降低泡沫混凝土的孔隙率,減少了毛細孔數(shù)目,因此降低了泡沫混凝土的吸水率;當CFBFA2摻量較高時,漿體較高的稠度導致無法均勻地包裹泡沫,且CFBFA2較低的鋁硅含量使C-S-H凝膠數(shù)目減少,導致泡沫混凝土結構密實度下降,硬化時結構中存在更多的游離水,養(yǎng)護時結構中游離水的蒸發(fā)對孔結構造成破壞,并伴隨著毛細孔數(shù)目的增加,孔隙率和大孔占比的增加同樣也會增加連通孔的數(shù)目,導致了CFBFA2泡沫混凝土吸水率的增加。
圖9是10%和30%摻量CFBFA1、CFBFA2和粉煤灰泡沫混凝土7和28 d的XRD譜。由圖9可知,試樣主要存在的晶相為氫氧化鈣、鈣釩石,同時存在少量的硅灰石、石英。在7 d齡期時,CFBFA1試樣中的Ca(OH)2和鈣釩石峰強度高于CFBFA2試樣和粉煤灰試樣。CFB飛灰試樣中28 d的Ca(OH)2和鈣釩石峰強度相較于7 d降低。當粉煤灰摻量為10%時,粉煤灰試樣中28 d的Ca(OH)2峰強度相較于7 d有所降低。
圖9 10%和30%摻量CFBFA1、CFBFA2和粉煤灰泡沫混凝土7和28 d的XRD譜Fig.9 XRD patterns of 10% and 30% content of CFBFA1, CFBFA2 and fly ash foam concrete for 7 and 28 d
CFB飛灰具有較高的火山灰活性,其玻璃結構更易于溶解,表面更易腐蝕[17],其中活性SiO2和活性Al2O3能更快地溶出,因此Ca(OH)2和鈣釩石生成得較快。當摻入CFB飛灰時,生成的C-S-H凝膠和鈣釩石數(shù)目增多,因此對泡沫混凝土的強度有利。CFB飛灰試樣中的Ca(OH)2參與了C-S-H凝膠的生成,鈣釩石轉化成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm),消耗Ca(OH)2和鈣釩石,導致其峰強度降低。粉煤灰顆粒致密的玻璃結構難以破壞,內(nèi)部的硅鋁物質溶出速度較慢,因此在28 d時,粉煤灰顆粒逐漸溶出活性SiO2和Al2O3,其與Ca(OH)2反應生成C-S-H凝膠,因此10%粉煤灰試樣28 d的Ca(OH)2峰強度降低,粉煤灰泡沫混凝土強度隨著齡期的增長而提高。
10%和30% CFBFA1與CFBFA2摻量試樣7和28 d的SEM照片如圖10所示,30% CFBFA1摻量試樣28 d的SEM照片如圖11所示。
圖10 10%和30%摻量CFBFA1和CFBFA2泡沫混凝土7和28 d的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of 10% and 30% content of CFBFA1 and CFBFA2 foam concrete for 7 and 28 d
圖11 30%CFBFA1泡沫混凝土28 d的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM image of 30% CFBFA1 foam concrete for 28 d
由圖10可知,隨著CFB飛灰摻量的提高,水化過程中生成層狀Ca(OH)2、無定形C-S-H凝膠、針棒狀AFt的數(shù)量也隨之增加。AFt和C-S-H凝膠填充孔隙,降低孔隙率和大孔占比;水化產(chǎn)物相互堆積連接,組成網(wǎng)狀結構,泡沫混凝土強度提高。在摻入CFBFA2時,隨著摻量的增加,被C-S-H凝膠包裹的無定形CFBFA2顆粒和AFt的數(shù)目也隨之增多。由圖11可知,在摻入CFBFA1時,隨著齡期增加,試樣中針棒狀AFt被消耗,轉化成花瓣狀的AFm,與XRD譜中AFt峰值降低的結果一致。
CFB飛灰的顆粒較易溶解,因此能較快釋放內(nèi)部的活性SiO2和Al2O3,生成C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物,小孔徑的凝膠孔隨著C-S-H凝膠的生成而生成。水化產(chǎn)物的相互交錯連接、小孔占比的增加,提高了泡沫混凝土的強度。當水灰比較大時,試樣中形成的孔隙較大,AFt能迅速填充這些孔隙,降低孔隙率和大孔占比,使結構更為致密。由圖10(b)可知,圖像中無法觀察到明顯的球狀物質,這是因為CFBFA1較高的鋁硅含量,生成了較多的C-S-H凝膠,C-S-H凝膠完全覆蓋包裹了CFBFA1顆粒,結構更為緊密,且填充孔隙,孔隙率降低,有利于泡沫混凝土強度的提高。CFBFA2的硫鈣含量高、鋁硅含量低,由圖10(e)可知,當CFBFA2摻量低時,生成額外的細針狀AFt填充孔隙,并與纖維狀C-S-H凝膠相互交叉構成空間的網(wǎng)狀結構,宏觀表現(xiàn)為泡沫混凝土早期強度有所提高;由圖10 (g)可知,當CFBFA2摻量較高時,生成的C-S-H凝膠數(shù)目減少,無法完全包裹CFB飛灰顆粒,因此圖像中明顯看到較多的球狀物質,其間的連接不夠緊密,因此表現(xiàn)為泡沫混凝土的強度下降。
1) CFB飛灰顆粒結構疏松多孔,使泡沫混凝土的流動性降低。CFB飛灰結構易于溶解,硫鈣含量較高,活性物質溶出的速率較大,快速生成鈣釩石和C-S-H凝膠填充孔隙,因此合理的CFB飛灰摻量能有效提高泡沫混凝土的抗壓強度,當CFBFA2摻量為10%時,其7 d抗壓強度相較于純水泥泡沫混凝土提高了23.43%;而當CFBFA2摻量較高時,額外生成的鈣釩石無法補償水泥被替代后的強度損失,導致泡沫混凝土的強度下降。
2) 提高小孔占比和降低大孔占比均能提高泡沫混凝土的強度。漿體合理的流動度、C-S-H凝膠和鈣釩石的生成有利于大孔占比的下降,使結構更加致密,孔隙率降低,有利于泡沫混凝土抗壓強度的提高和吸水率的降低。
3)水化早期鈣釩石迅速生成填充孔隙,降低孔隙率,有利于泡沫混凝土7 d抗壓強度的提高;持續(xù)生成的C-S-H凝膠包裹、覆蓋、連接CFB飛灰顆粒,提高了泡沫混凝土28 d抗壓強度,當CFBFA1摻量為50%時,其28 d抗壓強度較純水泥泡沫混凝土提高了25.01%。