循環(huán)流化床灰蒸壓加氣混凝土中延遲形成鈣礬石的研究

房天齊,黃 舒,喬秀臣

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200030)

0 引 言

蒸壓加氣混凝土(autoclaved aerated concrete, AAC)具有質(zhì)輕、保溫和防火等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于填充墻與隔墻[1-2]。隨著人們環(huán)保意識(shí)增強(qiáng),使用稻殼灰[3]、垃圾焚燒底渣[4]、鐵尾礦[5]等工業(yè)廢料制備AAC成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的探索熱點(diǎn)。

循環(huán)流化床(circulating fluidized bed, CFB)鍋爐具有燃燒溫度低(850～950 ℃)、燃料適應(yīng)性高和污染氣體(SO2和NOx)排放少等優(yōu)勢(shì)[6],在我國(guó)火力發(fā)電領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用。循環(huán)流化床灰(circulating fluidized bed fly ash, CFBA)具有較高的火山灰活性[7],理論上利于AAC的強(qiáng)度發(fā)展,便于制備出性能良好的AAC產(chǎn)品。然而,CFBA中SO3含量遠(yuǎn)高于煤粉爐粉煤灰(pulverized fuel ash, PFA),在制備AAC的高溫蒸壓環(huán)節(jié),由于工作溫度(≥160 ℃)遠(yuǎn)高于鈣礬石(AFt)的分解溫度(70 ℃),從而導(dǎo)致CFBA中的SO3因無法參與水化反應(yīng)而繼續(xù)以無水硫酸鈣或半水硫酸鈣形式存在。依據(jù)《砌體結(jié)構(gòu)工程施工規(guī)范》(GB 50294—2014)要求,當(dāng)AAC應(yīng)用到砌筑墻體工程時(shí),需要對(duì)砌筑面澆水潤(rùn)濕;當(dāng)AAC產(chǎn)品在雨季露天堆放時(shí),會(huì)由于無法有效遮蓋等原因而被雨水淋浸;此外,在較高的相對(duì)濕度條件下,周圍環(huán)境也會(huì)持續(xù)向堆放的AAC或砌筑成墻體的AAC供應(yīng)水分。持續(xù)或大量的水分供應(yīng)必然促進(jìn)含CFBA的AAC中的無水硫酸鈣或半水硫酸鈣溶解,并有可能與CFBA中殘余的活性鋁質(zhì)和鈣質(zhì)組分發(fā)生水化反應(yīng)生成鈣礬石(AFt),在AAC制備完成后延遲形成的鈣礬石可能會(huì)造成制品體積破壞[8]。

本研究旨在通過化學(xué)定量測(cè)定、XRD、SEM和強(qiáng)度測(cè)試等手段,探索CFBA取代PFA制備成AAC產(chǎn)品,再繼續(xù)空氣養(yǎng)護(hù)(20 ℃、相對(duì)濕度90%)或泡水養(yǎng)護(hù)(20 ℃)不同齡期后鈣礬石延遲形成的特點(diǎn),為CFBA制備AAC及其應(yīng)用過程中的科學(xué)管控提供理論與技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

選用P·O 42.5普通硅酸鹽水泥、山西呂梁某火電廠CFBA、江蘇常熟某火電廠PFA作為原材料,化學(xué)成分見表1。外加劑石灰選用廣州弘納公司石灰產(chǎn)品(CaO含量85%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)),鋁粉膏選用濟(jì)南誠(chéng)意佳化公司GLS-65產(chǎn)品。CFBA與PFA的部分理化性能指標(biāo)見表2。

表1 原材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 CFBA與PFA的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of CFBA and PFA

從表1結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),CFBA中CaO和SO3含量均明顯高于PFA。表2數(shù)據(jù)顯示,CFBA的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、強(qiáng)度活性指數(shù)和45 μm方孔篩通過率都明顯高于PFA。較高的強(qiáng)度活性指數(shù)說明CFBA相較于PFA具有更高的火山灰活性,這與文獻(xiàn)[9]結(jié)果一致。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

攪拌機(jī)為NRJ-411A型水泥膠砂攪拌機(jī),養(yǎng)護(hù)箱為HTC-250型恒溫恒濕箱,抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)采用WEW-300B型微機(jī)屏顯液壓萬能試驗(yàn)機(jī),SEM測(cè)試采用日本日立公司Regulus8100 掃描電子顯微鏡,XRD測(cè)試采樣日本理學(xué)公司SmartLab X射線多晶衍射儀。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及方法

固定所有配合料的鈣硅比(即CaO/SiO2摩爾比)為0.8,固定鋁粉摻量為膠凝材料(水泥、石灰、CFBA和PFA)總質(zhì)量的1.20‰。各物料的配比如表3所示。不同的水固比(W/S)是為了保證各個(gè)配比物料的流動(dòng)度均為(198±2) mm。表3中所列CFBA對(duì)PFA的取代率為設(shè)計(jì)取代率,以S0中PFA的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)。實(shí)際配制時(shí)為了保證配合料的CaO/SiO2摩爾比為0.8,以及所摻水泥的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),需要微調(diào)氧化鈣和CFBA的質(zhì)量百分含量。因此表3中S1～S9中CFBA的實(shí)際質(zhì)量百分含量和S0中PFA質(zhì)量百分含量之比與設(shè)計(jì)值存在較小偏差。

表3 試驗(yàn)配比Table 3 Mix proportion of experiment

根據(jù)表3設(shè)計(jì),準(zhǔn)確稱取所需水泥、石灰、CFBA、PFA、鋁粉和水,并進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。為了滿足切割邊長(zhǎng)100 mm立方體試樣的需要,將攪拌好的料漿注入φ200 mm×400 mm模具,在40 ℃條件下靜置7 h后脫模,脫模試樣在0.8 MPa和170 ℃條件下繼續(xù)蒸壓8 h制得AAC。其中S7和S9的脫模試樣,一部分用于蒸壓制備AAC,另外一部分則采用空氣養(yǎng)護(hù)3、7和28 d,標(biāo)為空氣養(yǎng)護(hù)無蒸壓試樣。各個(gè)配比的脫模試樣蒸壓制得AAC后,切割成 100 mm×100 mm×100 mm試樣,按照標(biāo)準(zhǔn)《蒸壓加氣混凝土性能試驗(yàn)方法》(GB/T 11969—2020)進(jìn)行干密度和抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

為探索AFt延遲形成的特點(diǎn),將S7和S9的脫模試樣蒸壓制得的部分AAC再繼續(xù)空氣養(yǎng)護(hù)3、7、28 d和泡水養(yǎng)護(hù)3、7、28 d,到達(dá)相應(yīng)養(yǎng)護(hù)齡期后,采集一定量試樣,用無水乙醇終止水化后用于AFt含量、XRD和SEM測(cè)試。進(jìn)行AFt含量測(cè)定時(shí),先將部分終止水化的試樣在50 ℃抽真空條件下烘干24 h,然后磨細(xì)至100%通過75 μm方孔篩;采用體積比為1∶3的甲醇-乙二醇溶劑,選擇性萃取試樣中的AFt[8],按照《水泥化學(xué)分析方法》(GB/T 176—2017)中硫酸銅反滴定法,對(duì)萃取液中的鋁質(zhì)組分含量進(jìn)行測(cè)定,最后通過AFt分子式計(jì)算其含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CFBA取代PFA對(duì)AAC物理性能的影響

圖1為CFBA取代PFA對(duì)試樣干密度和抗壓強(qiáng)度的影響。從圖1可以發(fā)現(xiàn):固定水泥摻量為15.00%(文中含量、摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),當(dāng)CFBA取代PFA的量從0%增加到40%,AAC試樣的干密度和抗壓強(qiáng)度均緩慢下降,分別從534 kg/m3和3.35 MPa降低至520 kg/m3和3.20 MPa;當(dāng)CFBA取代60%PFA后,AAC試樣抗壓強(qiáng)度降低為2.50 MPa,干密度則增加為526 kg/m3;繼續(xù)取代80%PFA后,AAC試樣抗壓強(qiáng)度持續(xù)下降至2.36 MPa,但干密度變化很小。

圖1 CFBA取代PFA對(duì)試樣干密度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of replacement of PFA by CFBA on dry bulk density and compressive strength of sample

當(dāng)CFBA取代PFA的量從0%增加到80%時(shí),在維持流動(dòng)度不變條件下,W/S由0.57增大至0.78,增幅為36.84% (表3),這主要是由于CFBA較PFA粒度小,從而導(dǎo)致較高的需水量(表2)。而大量水的添加,必然會(huì)導(dǎo)致經(jīng)蒸壓制得的AAC試樣內(nèi)部形成大量對(duì)強(qiáng)度有害的大孔[10],進(jìn)而導(dǎo)致試樣抗壓強(qiáng)度降低,以及試樣干密度降低。然而,CFBA相較PFA具有更高的火山灰活性,意味著CFBA取代PFA后會(huì)在單位體積AAC試樣中形成更多的反應(yīng)產(chǎn)物,當(dāng)取代率增加到一定程度后,反應(yīng)產(chǎn)物量增加對(duì)試樣干密度提高的貢獻(xiàn)大于需水量對(duì)試樣干密度降低的效果時(shí)(如CFBA取代60% PFA),AAC試樣干密度則會(huì)增加(圖1)。

圖1結(jié)果顯示CFBA取代40%PFA后強(qiáng)度降低4.50%,繼續(xù)取代60%PFA后強(qiáng)度降低超過25.00%,因此后續(xù)研究CFBA取代PFA的比例定為40%。

2.2 水泥摻量對(duì)AAC物理性能的影響

圖2為水泥摻量對(duì)試樣干密度和抗壓強(qiáng)度的影響。由圖2可知,蒸壓所得AAC試樣的干密度和抗壓強(qiáng)度均隨著水泥摻量增加而增加。固定CFBA取代40%PFA,當(dāng)水泥摻量為12.5%時(shí),試樣干密度和抗壓強(qiáng)度最小,分別為517 kg/m3和3.10 MPa;當(dāng)水泥摻量增加至20.0%,試樣干密度和抗壓強(qiáng)度分別增加到537 kg/m3和3.62 MPa,滿足《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB/T 11968—2020)干密度級(jí)別B05和強(qiáng)度級(jí)別A3.5的要求;當(dāng)水泥摻量繼續(xù)增加至22.5%,試樣干密度和抗壓強(qiáng)度為542 kg/m3和3.78 MPa,雖然也滿足干密度級(jí)別B05和強(qiáng)度級(jí)別A3.5的標(biāo)準(zhǔn)要求,但是干密度非常接近550 kg/m3的限值。

圖2 水泥摻量對(duì)試樣干密度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of cement content on dry bulk density and compressive strength of sample

在蒸壓過程中增加水泥摻量,雖然可以增加反應(yīng)產(chǎn)物B型水化石硅酸鈣(C-S-H(B))凝膠和托勃莫來石含量,從而提高AAC試樣強(qiáng)度[11],但是一方面由于水泥密度高于石灰、PFA和CFBA,增加水泥摻量勢(shì)必增加AAC試樣的干密度,另一方面,水泥摻量增加帶來的更多反應(yīng)產(chǎn)物也必然會(huì)增加試樣的干密度。此外,水泥摻量增加也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。因此,本研究綜合試樣抗壓強(qiáng)度、干密度和經(jīng)濟(jì)性考量,確定水泥摻量為20.0%,CFBA取代40%PFA來制備合格AAC。

2.3 摻CFBA的AAC中AFt的延遲形成

圖4 28 d空氣養(yǎng)護(hù)無蒸壓試樣(CFBA取代100%PFA)的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 28 d air cured sample (100% PFA replacement by CFBA) without autoclaving

表4 S7和S9試樣中鈣釩石含量Table 4 AFt content in sample S7 and S9

(1)

(2)

圖5 28 d空氣養(yǎng)護(hù)或泡水養(yǎng)護(hù)AAC試樣的XRD譜(1:CFBA取代100%PFA,泡水養(yǎng)護(hù);2:CFBA取代100%PFA,空氣養(yǎng)護(hù);3:CFBA取代40%PFA,泡水養(yǎng)護(hù);4:CFBA取代40%PFA,空氣養(yǎng)護(hù))Fig.5 XRD patterns of 28 d air or water cured AAC samples (1: 100% replacement of PFA by CFBA, water curing; 2: 100% replacement of PFA by CFBA, air curing; 3: 40% replacement of PFA by CFBA, water curing; 4: 40% replacement of PFA by CFBA, air curing)

CFBA取代40%PFA和100%PFA所制得的AAC,再繼續(xù)泡水養(yǎng)護(hù)3 d的試樣(表4)中AFt含量分別為0.28%和0.38%,繼續(xù)泡水養(yǎng)護(hù)7 d后,分別增加1.54倍和2.21倍,28 d后則分別增加8.18倍和10.74倍。需要指出的是,CFBA取代40%PFA所制得的AAC再泡水養(yǎng)護(hù)28 d后,利用XRD仍然無法檢測(cè)出AFt晶相(圖5),只有在CFBA取代100%PFA所制得的AAC再泡水養(yǎng)護(hù)28 d后的試樣中,才可以清晰觀察到AFt衍射峰。因此,在評(píng)判試樣中AFt是否形成方面,XRD檢測(cè)的靈敏度弱于化學(xué)檢測(cè)。

從圖5的XRD譜還可以發(fā)現(xiàn),摻入CFBA制得AAC后再繼續(xù)空氣養(yǎng)護(hù)或泡水養(yǎng)護(hù)28 d的試樣中均存在托勃莫來石相,而且CFBA取代40%PFA所制得的AAC試樣中托勃莫來石相衍射強(qiáng)度明顯高于CFBA取代100%PFA制得的試樣。這是隨著CFBA取代量增加,AAC試樣抗壓強(qiáng)度降低的重要原因之一。

CFBA取代40%PFA所制得的AAC再繼續(xù)空氣養(yǎng)護(hù)或泡水養(yǎng)護(hù)28 d的試樣的SEM照片如圖6所示。二者均可觀測(cè)到大量相互交錯(cuò)的片狀托勃莫來石相,以及小粒狀物料間的C-S-H凝膠。泡水養(yǎng)護(hù)的AAC試樣中托勃莫來石相與C-S-H凝膠相互緊密交織,密實(shí)度大;而空氣養(yǎng)護(hù)的AAC試樣中,托勃莫來石相周圍的C-S-H凝膠較少,密實(shí)度較小。

圖6 CFBA取代40%PFA制得的AAC經(jīng)28 d空氣養(yǎng)護(hù)或泡水養(yǎng)護(hù)后試樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of 28 d air or water cured AAC samples with 40% replacement of PFA by CFBA

CFBA取代100%PFA所制得的AAC再繼續(xù)空氣養(yǎng)護(hù)或泡水養(yǎng)護(hù)28 d后的SEM照片如圖7所示。由圖7可知,CFBA取代100%PFA所制得的AAC的托勃莫來石相尺寸比CFBA取代40%PFA所制得的AAC中的小,但是C-S-H凝膠量卻增多。在CFBA取代100%PFA所制得的AAC再繼續(xù)泡水養(yǎng)護(hù)28 d的試樣中,可以明顯觀察到針棒狀結(jié)構(gòu)的AFt晶體,而且其長(zhǎng)徑比與圖4中空氣養(yǎng)護(hù)無蒸壓試樣中AFt晶體接近,具備引發(fā)體積膨脹的條件; AFt晶體在C-S-H凝膠和托勃莫來石相周圍形成,且在AFt晶體附近出現(xiàn)斷裂跡象。

圖7 CFBA取代100%PFA制得的AAC經(jīng)28 d空氣養(yǎng)護(hù)或泡水養(yǎng)護(hù)后試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM imsges of 28 d air or water cured AAC samples with 100% replacement of PFA by CFBA

3 結(jié) 論

1)在CFBA取代40%PFA、水泥摻量為20.0%條件下,能夠制備符合標(biāo)準(zhǔn)《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB/T 11968—2020)中干密度級(jí)別B05和強(qiáng)度級(jí)別A3.5要求的AAC產(chǎn)品。

2)AAC試樣中形成的托勃莫來石含量隨著CFBA摻入量增加而減少,這是AAC試樣抗壓強(qiáng)度隨CFBA摻量降低的重要原因。

3)將CFBA取代100%PFA所制得的AAC泡水養(yǎng)護(hù)3 d后,試樣中AFt生成量為0.38%,泡水養(yǎng)護(hù)7 d后AFt含量增加2.21倍,28 d后增加10.74倍;AFt在AAC中大量延遲生成會(huì)給試樣帶來體積安定性風(fēng)險(xiǎn)。

4)將CFBA取代100%PFA所制得的AAC空氣養(yǎng)護(hù)28 d,試樣中AFt生成量為0.93%,引發(fā)體積安定性的風(fēng)險(xiǎn)較小,但是其長(zhǎng)期安定性風(fēng)險(xiǎn)仍需探索。