氯離子含量對中高強(qiáng)混凝土抗壓強(qiáng)度和耐久性的影響

張晨劍,謝嘉磊,王志豪,方思怡,巴明芳

(寧波大學(xué)土木工程與地理環(huán)境學(xué)院,寧波 315211)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,混凝土需求激增,河砂資源告急,海砂資源受到越來越廣泛的關(guān)注。我國海砂資源豐富,且海砂與河砂具有相似的物理性質(zhì)[1],如果能利用海砂代替河砂,可以有效解決建筑用砂供應(yīng)短缺的問題[2],并且可以大幅度降低沿海城市的運(yùn)輸成本和時間成本[3]。影響海砂使用的最大因素在于海砂中附帶的氯離子,氯離子會破壞鋼筋表面鈍化膜,導(dǎo)致鋼筋銹蝕,對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性造成負(fù)面影響,但海砂中少量的氯離子并不會導(dǎo)致混凝土中的鋼筋銹蝕[4-5]。我國現(xiàn)行規(guī)范要求處理后海砂中氯離子含量不能高于0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),但由于影響因素較多,執(zhí)行相應(yīng)限值標(biāo)準(zhǔn)存在較大的不確定性[6],因此迫切需要針對海砂中不同氯離子含量對混凝土性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)的研究。有學(xué)者[7-8]發(fā)現(xiàn),海砂中的氯離子會加快水泥水化,使混凝土具備較高的早期強(qiáng)度。李田雨等[9]利用海水海砂制備混凝土,發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯離子含量為0.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,可以加速水泥水化,使混凝土具備較高的早期強(qiáng)度。Pan等[10]研究發(fā)現(xiàn)氯離子含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,混凝土的早期強(qiáng)度顯著提高。同時,氯離子的摻入也能大大縮短混凝土的初凝時間[11-12]。Etxeberria等[13]利用氯離子含量為2.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的海水拌制混凝土,發(fā)現(xiàn)混凝土的力學(xué)性能有所提高,初凝時間減少。Younis等[14]研究發(fā)現(xiàn)氯離子含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時能夠大大縮短混凝土的初凝時間。同時,混凝土經(jīng)過氯離子侵蝕后,抗碳化性能得到顯著提升[15]。錢維民等[16]研究發(fā)現(xiàn)混凝土在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉溶液中浸泡后,其抗碳化性能顯著提升。然而,諸多學(xué)者針對氯離子對混凝土性能的危害也做了多項研究,研究表明:氯離子侵蝕會破壞鋼筋表面鈍化膜,使鋼筋發(fā)生銹蝕,降低混凝土的耐久性[17-19];同時氯離子也會降低混凝土的長期抗壓強(qiáng)度以及劈裂抗拉強(qiáng)度[20-22]。

綜上所述,不同氯離子含量對混凝土性能影響的評價并不統(tǒng)一。基于此,本文針對C40～C70混凝土進(jìn)行了大規(guī)模的試驗研究,包括抗壓強(qiáng)度、抗碳化性能、抗硫酸鹽侵蝕性能、鋼筋銹蝕程度、電化學(xué)性能及氯離子滲透系數(shù)測試等試驗,更全面、更深入地研究不同氯離子含量對混凝土抗壓強(qiáng)度和耐久性各方面的影響規(guī)律,為凈化海砂在混凝土中的推廣應(yīng)用提供一定的借鑒。

1 實(shí) 驗

1.1 原材料及配合比

采用衢州南方水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5水泥,以及寧波北侖天路建材貿(mào)易有限公司生產(chǎn)的II級粉煤灰和山東海德粉體工程有限公司生產(chǎn)的S95礦渣粉,化學(xué)組成詳見表1。石子采用新欣采石場提供的粒徑5～10 mm連續(xù)級配的小石子和粒徑10～30 mm連續(xù)級配的大石子。減水劑采用紹興同為建材有限公司的TW-302-1型減水劑。海砂采用小港匯易砂場的臺灣砂,細(xì)度模數(shù)2.6,級配在II區(qū)。

表1 材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of materials

表2為不同氯離子含量混凝土的配合比,設(shè)計強(qiáng)度為40～<50 MPa、50～<60 MPa、60～<70 MPa的混凝土,編號分別為C45、C56、C67,0、1、2、3分別表示外摻氯鹽含量為砂子總量的0%、0.008%、0.060%和0.150%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。

表2 不同氯離子含量混凝土的配合比Table 2 Mix proportion of concrete with different chloride ion content

續(xù)表

1.2 試驗方案

1.2.1 抗壓強(qiáng)度試驗

按照表2中配合比成型尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件6組,測試其坍落度和擴(kuò)展度,保證每一個系列配合比混凝土的坍落度和擴(kuò)展度基本保持一致。試件成型24 h后脫模,放置在溫度(20±1) ℃、相對濕度99.0%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至28、56 d齡期后取出,測試其抗壓強(qiáng)度。

1.2.2 耐久性試驗

按照表2配合比成型100 mm×100 mm×100 mm的抗碳化試件3組,100 mm×100 mm×100 mm的抗硫酸鹽侵蝕試件3組,100 mm×100 mm×300 mm的鋼筋銹蝕試件2組,φ100 mm×50 mm的抗氯離子滲透試件3組,參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)進(jìn)行各項性能測定。

1.2.3 電化學(xué)性能試驗

按照表2中配合比成型尺寸為100 mm×100 mm×300 mm的棱柱體試件,試件成型24 h后脫模標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d齡期,然后采用PARSTAT 3 000 A電化學(xué)工作站三電極測試系統(tǒng)進(jìn)行交流阻抗和極化曲線測試。測試頻率范圍為1～10 kHz,幅值為5 mV,應(yīng)用電壓范圍為±6 V,采用ZSimp Win軟件擬合電化學(xué)阻抗圖譜,并解析等效電路結(jié)構(gòu)及各元件參數(shù),同時采用CView軟件分析其極化曲線。

1.2.4 微觀表征

為排除砂石中SiO2的影響,按照表2配合比成型C56-0、C56-2、C56-3三組有代表性的氯離子摻量的水泥凈漿試件,養(yǎng)護(hù)至7 d齡期后取部分試件碎塊用無水乙醇終止水化1 d。一部分碎塊要求表面平整,另一部分碎塊研磨成粉末。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)測試、紅外光譜(infrared spectroscopy, IR)測試對不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土進(jìn)行微觀形貌、物相組成及官能團(tuán)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子含量對中高強(qiáng)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

圖1為凈化海砂中氯離子含量對中高強(qiáng)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。由圖1可以看出,相對于基準(zhǔn)組,氯離子的摻入能夠提高混凝土的抗壓強(qiáng)度,并隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加,不同氯離子含量混凝土后期抗壓強(qiáng)度持續(xù)增長,且混凝土抗壓強(qiáng)度隨著氯離子含量的增加而提高。這是由于海砂中的氯離子會與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)形成CaCl2,生成的CaCl2能與鋁酸三鈣(C3A)反應(yīng)生成難溶的水化氯鋁酸鈣,CaCl2又能與Ca(OH)2反應(yīng)生成溶解度極小的氧氯化鈣,使水泥漿體中Ca(OH)2濃度降低,這就有利于硅酸三鈣(C3S)水化反應(yīng)的進(jìn)行。水化氯鋁酸鈣和氧氯化鈣固相的早期析出加速水泥漿體結(jié)構(gòu)的形成,有利于早期強(qiáng)度的發(fā)展,同時使混凝土水泥水化持續(xù)進(jìn)行,從而有利于混凝土抗壓強(qiáng)度的持續(xù)增長[23]。

圖1 不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土的抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.2 氯離子含量對中高強(qiáng)混凝土抗碳化性能的影響

圖2為氯離子含量對中高強(qiáng)混凝土碳化后抗壓強(qiáng)度的影響。由圖2可以看出,相同齡期下,混凝土碳化后的抗壓強(qiáng)度明顯低于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度。其原因可能是海砂中存在的硫酸根離子會與鈣礬石,以及碳化作用下生成的碳酸鹽在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成無膠結(jié)強(qiáng)度的碳硫硅鈣石。同時可以看出,混凝土的抗碳化性能隨著混凝土強(qiáng)度等級的提高而降低。這可能是由于膠凝材料用量增加,可碳化水化產(chǎn)物含量增加,可能有更多的無膠結(jié)強(qiáng)度的碳硫硅鈣石生成,導(dǎo)致混凝土的抗壓強(qiáng)度降幅增大[24-25]。

隨著氯離子含量的增加,不同強(qiáng)度等級的混凝土抗壓強(qiáng)度降幅明顯減小,說明氯離子有利于提高混凝土的抗碳化能力。這是因為氯離子能夠細(xì)化混凝土的孔隙結(jié)構(gòu),提高混凝土的密實(shí)性,減緩CO2在混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散。

圖3為不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土碳化深度測試照片,圖4為不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土經(jīng)碳化養(yǎng)護(hù)后的碳化深度。由圖3可以看出,隨著混凝土強(qiáng)度等級提高,噴過酚酞溶液后混凝土試件上的紫紅色范圍明顯增大,說明混凝土強(qiáng)度等級越高,混凝土內(nèi)部的碳化程度越小。由圖4可以看出,隨混凝土強(qiáng)度等級提高,混凝土碳化深度明顯降低。這是由于隨著混凝土強(qiáng)度等級提高,水灰比減小,混凝土內(nèi)孔隙率減小,混凝土密實(shí)度提高,CO2的擴(kuò)散阻力增大,阻礙了碳化的進(jìn)程。同時,隨著氯離子含量的增加,同一強(qiáng)度等級混凝土碳化深度減小。這是因為氯離子細(xì)化了混凝土的孔隙結(jié)構(gòu),提高了混凝土的密實(shí)性,提高了混凝土的抗碳化能力。

圖3 不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土碳化深度測試照片F(xiàn)ig.3 Carbonation depth test photos of medium-high strength concrete with different chloride ion content

圖4 不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土的碳化深度Fig.4 Carbonation depth of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.3 氯離子含量對中高強(qiáng)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

圖5為不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土經(jīng)硫酸鹽侵蝕60次后的抗壓強(qiáng)度。從圖5可以看出,C45、C56混凝土經(jīng)硫酸鹽侵蝕后抗壓強(qiáng)度明顯降低,C67混凝土經(jīng)硫酸鹽侵蝕后抗壓強(qiáng)度大致呈提高的趨勢。從圖5(a)、(b)可以看出,隨著氯離子含量增加,C45、C56混凝土經(jīng)硫酸鹽侵蝕后抗壓強(qiáng)度損失值逐漸增大;從圖5(c)可以看出,隨著氯離子含量增加,C67混凝土經(jīng)硫酸鹽侵蝕后抗壓強(qiáng)度損失值呈先減小后增大的趨勢,甚至在氯離子濃度為0.008%和0.060%時超過了標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下混凝土的抗壓強(qiáng)度,而氯離子含量為0.150%的混凝土抗壓強(qiáng)度損失值最大,這表明高氯離子含量會降低高強(qiáng)混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力。

圖5 不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土經(jīng)硫酸鹽侵蝕后的抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of medium-high strength concrete with different chloride ion content after sulfate attack

綜上,C40～C70混凝土中氯離子(≤0.060%)的摻入可以提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能,這是因為氯離子細(xì)化了混凝土的孔隙結(jié)構(gòu),降低了硫酸鹽的侵蝕速率;當(dāng)氯離子含量過高(≥0.150%)時,會加速硫酸鹽對混凝土的侵蝕,這是因為當(dāng)氯離子含量過高時,硫酸根侵蝕產(chǎn)物以鈣礬石為主,會導(dǎo)致混凝土的膨脹開裂,降低混凝土的抗壓強(qiáng)度。

圖6為不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土經(jīng)硫酸鹽侵蝕60次后的耐腐蝕系數(shù)(硫酸鹽侵蝕后抗壓強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下抗壓強(qiáng)度之比)。由圖6可以看出,C45和C56混凝土的耐腐蝕系數(shù)均小于1,其抗壓強(qiáng)度均較未摻加氯離子的混凝土低,且混凝土耐腐蝕系數(shù)隨氯離子含量增加呈減小的趨勢,C67混凝土的耐腐蝕系數(shù)隨氯離子含量的增加呈先增大后減小的趨勢。與上述C40～C70混凝土抗硫酸鹽侵蝕的結(jié)果一致。

圖6 不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土的耐腐蝕系數(shù)Fig.6 Corrosion resistance coefficient of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.4 氯離子含量對中高強(qiáng)混凝土鋼筋銹蝕程度的影響

圖7為不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d+碳化養(yǎng)護(hù)28 d+標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)56 d后鋼筋失重率變化。由圖7可以看出,鋼筋失重率隨混凝土強(qiáng)度等級增加而降低,且C40～C70混凝土中鋼筋失重率均隨著氯離子含量增加而增大。在氯離子含量為0.008%時,混凝土鋼筋銹蝕率均小于未摻氯鹽混凝土。這是因為氯離子(≤0.008%)的摻入細(xì)化了混凝土孔隙結(jié)構(gòu),阻礙了氯離子侵蝕,從而保護(hù)了鋼筋。而過多氯離子(≥0.060%)的摻入會促使混凝土內(nèi)生成鈣礬石,鈣礬石會導(dǎo)致混凝土膨脹開裂,使混凝土孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,游離氯離子更容易吸附在鋼筋鈍化膜表面,加速鋼筋鈍化膜的破壞,使鋼筋受到侵蝕。

圖7 碳化作用下不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土鋼筋失重率Fig.7 Weight loss rate of medium-high strength concrete steel bar with different chloride ion content under carbonation

2.5 氯離子含量對中高強(qiáng)混凝土抗氯離子滲透性能的影響

圖8為采用快速氯離子遷移系數(shù)法測得的不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土氯離子遷移系數(shù)。由圖8可以看出,隨著混凝土強(qiáng)度等級提高,混凝土氯離子遷移系數(shù)逐漸減小,這是因為水灰比的降低,水泥水化后多余水分蒸發(fā)和泌水形成的毛細(xì)管道數(shù)量減少,進(jìn)而氯離子遷移通道減少,抗氯離子滲透性能提高。而隨著氯離子含量增加,C40～C70混凝土氯離子遷移系數(shù)逐漸減小,這是因為氯離子(≤0.150%)的摻入細(xì)化了孔隙結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高了抗氯離子滲透性能。

圖8 不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土的氯離子遷移系數(shù)Fig.8 Chloride ion migration coefficient of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.6 氯離子含量對中高強(qiáng)混凝土電化學(xué)性能的影響

圖9為不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)56 d的極化曲線,橫坐標(biāo)i為腐蝕電流密度,縱坐標(biāo)E為腐蝕電位。由圖9可以看出,除了未摻氯離子的混凝土,隨著氯離子含量增加,混凝土自腐蝕電位Ecorr朝著負(fù)方向移動,自腐蝕電流密度icorr呈先增大后減小的趨勢。同時,相比未摻氯離子混凝土的極化曲線,氯離子含量為0.008%的C40～C70混凝土自腐蝕電位Ecorr朝著正方向移動,自腐蝕電流密度icorr逐漸減小,這說明氯離子(≤0.008%)可以延緩混凝土中鋼筋的銹蝕。這是因為氯離子細(xì)化了混凝土孔隙結(jié)構(gòu),減少了氯離子滲透通道,阻礙了孔溶液中的游離氯離子附著到鋼筋表面,延緩了鋼筋銹蝕。

圖9 不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土的極化曲線Fig.9 Polarization curves of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.7 不同氯離子含量中高強(qiáng)混凝土微觀機(jī)理分析

圖10為不同氯離子含量C56混凝土的XRD譜。從圖10可以看出,C56混凝土主要礦物相有Ca(OH)2、C3S、硅酸二鈣(C2S)、CaCO3和SiO2。Ca(OH)2衍射峰峰值隨氯離子含量增加而增加,說明氯離子能促進(jìn)水泥漿體的水化進(jìn)程,使基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密,這進(jìn)一步解釋了氯離子能改善C40～C70混凝土抗壓強(qiáng)度的原因。從圖10還可以看出,隨著氯離子含量增加,SiO2的衍射峰峰值也有所增加,這可能是由于水化產(chǎn)物水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠生成后附著在基體表面,阻礙了Ca(OH)2和SiO2進(jìn)一步接觸,從而延緩水化過程。同時,C40～C70混凝土基體中Friedel’s鹽含量較低且隨氯離子含量增加無明顯變化,這可能是因為外摻氯離子的含量較低。

圖11為不同氯離子含量C56混凝土的紅外光譜。從圖11可以看出,波長在3 570 cm-1附近的峰是由OH-伸縮振動產(chǎn)生的,其峰值強(qiáng)度代表水泥漿體中Ca(OH)2的含量,隨著氯離子含量增加,OH-的峰值升高,其結(jié)果與XRD分析一致。波長在1 644 cm-1附近的峰是由結(jié)晶水中的O—H彎曲振動產(chǎn)生的,該離子的存在形式為H2O,可能是由C-S-H凝膠中的化學(xué)結(jié)合水引起的,也印證了隨著氯離子含量增加,C-S-H凝膠聚集,混凝土強(qiáng)度提高的結(jié)論。

圖11 不同氯離子含量C56混凝土的紅外光譜Fig.11 IR spectra of C56 concrete with different chloride ion content

圖12為不同氯離子含量C56混凝土的SEM照片。圖12(a)為未摻入氯離子的混凝土的SEM照片,可以看出大量圓球形的粉煤灰顆粒鑲嵌在基體之中,同時基體中存在諸多孔隙,整體并不致密。圖12(b)為氯離子含量為0.060%的混凝土的SEM照片,可以看出隨著氯離子含量增加,生成了大量的C-S-H凝膠,細(xì)化了混凝土孔隙,混凝土結(jié)構(gòu)變得更為致密。圖12(c)為氯離子含量為0.150%的混凝土的SEM照片,可以看出除了大量的C-S-H凝膠聚集,同時生成了致密的棒狀晶體,整體結(jié)構(gòu)更為致密。上述微觀形貌進(jìn)一步印證了隨著氯離子含量增加,混凝土整體結(jié)構(gòu)更為致密,抗壓強(qiáng)度增大的結(jié)論。

圖12 不同氯離子含量C56混凝土的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of C56 concrete with different chloride ion content

3 結(jié) 論

1)氯離子的摻入可以加速水泥水化,提高C40～C70混凝土的早期和后期抗壓強(qiáng)度。當(dāng)氯離子含量不高于0.150%時,隨著氯離子含量的增加,C40～C70混凝土的抗壓強(qiáng)度持續(xù)增長,C40～C70混凝土碳化后強(qiáng)度損失值和碳化深度逐漸減小,抗碳化性能提高,同時抗氯離子滲透性能也逐漸增強(qiáng)。

2)氯離子的摻入可以提高C40～C70混凝土的密實(shí)性,增強(qiáng)C40～C70混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能,延緩鋼筋銹蝕。當(dāng)氯離子含量不高于0.008%時,隨著氯離子含量增加,C40～C70混凝土經(jīng)硫酸侵蝕后的強(qiáng)度損失值逐漸減小,抗硫酸鹽侵蝕性能提高,同時極化曲線向高自腐蝕電位和低腐蝕電流密度逐漸移動,延緩混凝土中鋼筋的銹蝕。

3)氯離子的摻入可以細(xì)化C40～C70混凝土孔隙結(jié)構(gòu),使結(jié)構(gòu)更加致密。當(dāng)氯離子含量不高于0.150%時,隨著氯離子含量增加,水泥水化進(jìn)程不斷加快,更多的Ca(OH)2晶體、C-S-H凝膠以及棒柱狀晶體不斷生成,填補(bǔ)了混凝土中的孔隙,細(xì)化了混凝土孔隙結(jié)構(gòu),微觀形貌從疏松變得致密,混凝土強(qiáng)度提高。