聚合氯化鋁對聚羧酸減水劑黏土吸附性的影響

景國建,徐凱麗,徐興偉,牛 騰,韓樂冰

(1.山東高速工程檢測有限公司,濟(jì)南 250003;2.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院,濟(jì)南 250215)

0 引 言

混凝土是世界上用量最大、應(yīng)用最廣泛的建筑工程材料[1]。近年來,隨著基建工程迅猛建設(shè),混凝土的消耗量進(jìn)一步擴(kuò)大,現(xiàn)如今我國諸多地區(qū)優(yōu)質(zhì)的砂石資源已經(jīng)出現(xiàn)枯竭現(xiàn)象,很多混凝土企業(yè)不得不選用低品位的骨料來配制混凝土。然而,低品位砂石一般含泥量比較高,泥土中的黏土礦物對摻加聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer, PCE)混凝土的工作性能具有極強(qiáng)的負(fù)面作用,會顯著降低新拌混凝土的流動性,加快經(jīng)時(shí)損失,甚至降低力學(xué)性能和耐久性能[2-3]。目前,黏土礦物與PCE之間的耐受性問題已經(jīng)成為混凝土工程領(lǐng)域亟須解決的難題之一[4]。

黏土礦物的主要成分為蒙脫土、高嶺土和伊利土。PCE與黏土礦物的相互作用主要為聚氧乙烯側(cè)鏈插層吸附到黏土層間域中和帶負(fù)電的PCE分子吸附在礦物表面。其中,蒙脫土對PCE分子的吸附最為顯著[5-6]。針對PCE對黏土礦物異常敏感的解決辦法主要分為4類:1)對含泥骨料進(jìn)行充分水洗。這種辦法應(yīng)用于最初的工程實(shí)際中,但會消耗大量的水資源,且混凝土企業(yè)面臨泥水處理的難題,此外還會破壞混凝土骨料的顆粒級配,現(xiàn)基本不使用。2)加大PCE摻量。此種方法效果較為顯著,通過預(yù)留出黏土礦物吸附的PCE量來保證混凝土的工作性能,但一定程度上增加了工程成本,且混凝土性能不穩(wěn)定,容易出現(xiàn)PCE過摻引起的離析等問題[5]。3)制備具有抗泥功能特性的PCE分子。PCE分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng),通過調(diào)節(jié)、替代聚氧乙烯側(cè)鏈[7-8],或嫁接具有抗泥作用的基團(tuán)等策略可制備出抗泥型PCE[9-10],從而增強(qiáng)PCE對黏土礦物的耐受性。但不同區(qū)域地材的泥成分及含量區(qū)別性較大,導(dǎo)致具有抗泥作用的PCE普適性較差,限制了其大范圍的推廣應(yīng)用。4)摻加犧牲劑或具有抗泥作用的其他助劑。研究表明,可以通過摻加犧牲劑[9]、非離子型水性聚合物[11]、季銨鹽[12]和長鏈咪唑類離子液體[13]等功能助劑來緩解黏土礦物對PCE的負(fù)作用,改善混凝土的流動性。此法雖取得一定的成效,但功能助劑一般價(jià)格稍高,市場競爭力較差。面對PCE高黏土吸附性難題,提出一種可操作性強(qiáng)、性價(jià)比高的技術(shù)方案已成為混凝土領(lǐng)域的迫切需求。

聚合氯化鋁(polyaluminium chloride, PAC)是一種水溶性無機(jī)高分子聚合物,分子式為[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m,其中m為聚合程度,n為中性程度。通常,PAC作為混凝劑使用,廣泛應(yīng)用于生活和工業(yè)污水處理等領(lǐng)域,是我國應(yīng)用最廣泛的水處理混凝劑之一[14-15]。研究[16-17]表明,PAC可以顯著減少廢水中的油類、顏色物質(zhì),改善廢水的色度和濁度。同時(shí),對氨氮和含磷雜質(zhì)也有較好的去除效果。此外,有學(xué)者[18-19]發(fā)現(xiàn)PAC可以改善超硫水泥和礦渣硅酸鹽水泥的密實(shí)度,提高早期抗壓強(qiáng)度。PAC在洗砂廢水處理中也有大量應(yīng)用,但其容易殘留在機(jī)制砂表面,進(jìn)而導(dǎo)致該機(jī)制砂所制備的混凝土凝結(jié)時(shí)間縮短[20]。PAC帶正電,具有很強(qiáng)的電中和能力和強(qiáng)烈的吸附能力,理論上可優(yōu)先吸附到黏土礦物表面,也可能進(jìn)入到層間域中,占據(jù)一定的位置,從而抑制黏土礦物對PCE分子的兩種吸附作用。基于此,本文通過Zeta電位、吸光度、X射線衍射(XRD)等方法探究了PAC、鈣基膨潤土、PCE之間相互作用的機(jī)理,進(jìn)而通過PAC對鈣基膨潤土(主要成分為蒙脫土)進(jìn)行改性,測試了其對砂漿和混凝土工作性能的影響規(guī)律,旨在為低品位砂石在混凝土中的應(yīng)用提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

水泥為普通硅酸鹽水泥,由山東山水集團(tuán)有限公司生產(chǎn),強(qiáng)度等級為42.5,化學(xué)成分如表1所示。鈣基膨潤土為灰黃色粉體,分析純,由上海晶純生化科技股份有限公司提供,化學(xué)組成如表2所示。砂為標(biāo)準(zhǔn)砂(砂漿體系)和河砂(平均細(xì)度模數(shù)為2.5,混凝土體系);拌合水為自來水;PCE由江蘇蘇博特新材料股份有限公司提供;拌制混凝土所用粗骨料為石灰?guī)r,公稱粒徑為5～20 mm;PAC為黃色固體,河南鞏義市環(huán)宇凈水材料廠生產(chǎn),有效物質(zhì)含量30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),pH值使用范圍5～9,高等堿化度。

表1 水泥的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of cement

表2 鈣基膨潤土的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of calcium-based bentonite

1.2 測試方法

砂漿流動度測試:先將標(biāo)準(zhǔn)砂和鈣基膨潤土倒入砂漿鍋內(nèi),慢速攪拌30 s,使其拌和均勻,然后加入60 g自來水(含有不同摻量的PAC),慢攪1 min,再將水泥倒入攪拌鍋內(nèi),慢攪1 min,最后加入總質(zhì)量140 g的水(其中包含PCE),攪拌3 min。將攪拌好的砂漿迅速倒入微型坍落度筒內(nèi),測定砂漿流動度,具體試驗(yàn)操作參照《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)。砂漿配合比為標(biāo)準(zhǔn)砂1 350 g,水泥450 g,水200 g。PCE摻量為水泥質(zhì)量的0.3%,鈣基膨潤土摻量為標(biāo)準(zhǔn)砂質(zhì)量的0%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%,PAC摻量為鈣基膨潤土質(zhì)量的0%、2%、4%、6%、8%、10%。

混凝土坍落度測試:參照《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2016)中的坍落度測試方法。預(yù)先濕潤混凝土攪拌機(jī),將稱好的5 kg河砂和0.3%(占河砂的質(zhì)量比)的鈣基膨潤土倒入攪拌機(jī)內(nèi),攪拌30 s使其拌和均勻,然后加入0.3 kg水(含PAC),攪拌30 s,再加入2.1 kg水泥攪拌30 s,最后加入剩余的0.5 kg水(含占水泥質(zhì)量1.2%的PCE)和6 kg石灰?guī)r,攪拌1 min后測定混凝土坍落度。

Zeta電位和吸光度測試:采用布魯克海文Zeta PALS電位儀和雙光束紫外可見分光光度計(jì)(TU-1901)分別測試PAC、PCE與鈣基膨潤土混合溶液的Zeta電位和吸光度。取1 g鈣基膨潤土溶解在50 mL的去離子水中,用磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速為2 500 r/min)在20 ℃恒溫水浴下攪拌1 min,然后在不斷攪拌的條件下先后向溶液中加入PAC和PCE(摻量同砂漿一致),取上述懸浮液25 mL于離心管中,用電動離心機(jī)以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心3 min,然后取上清液分別測定吸附5(初始)、30、60 min的Zeta電位和5(初始)、30 min的吸光度。

XRD測試:通過D8 Advance X射線衍射儀測試膨潤土的X射線衍射譜,掃描范圍4°～40°,步長0.02°,時(shí)間0.01 s。將1.5 g鈣基膨潤土加到65 g水(摻加PAC和PCE,摻量同砂漿一致)中,攪拌2 min后靜止10 min,然后過濾,過濾后將鈣基膨潤土分散至表面皿中,自然風(fēng)干至松散狀,研磨之后過200目(0.075 mm)篩后收集篩余樣品進(jìn)行XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC對PCE-鈣基膨潤土吸附性的影響

圖1為鈣基膨潤土經(jīng)過不同方式處理后的Zeta電位。由圖1可知,鈣基膨潤土分散在水中呈負(fù)電性,且隨時(shí)間延長,Zeta電位絕對值明顯減小,但整體上電位絕對值比較大,說明體系分散性較好。加入PCE后,混合體系呈正電性,且隨時(shí)間延長,電位值浮動小,表明PCE的加入改變了鈣基膨潤土的電性,降低了體系的穩(wěn)定性。類似,PAC也改變了鈣基膨潤土的電性,但電位絕對值增大,表明PAC增加了鈣基膨潤土的穩(wěn)定性。通常,物體顆粒表面的Zeta電位與吸附量成正比,吸附量越大,測定的Zeta電位絕對值就越大[21]。通過對比分析可知,PAC改性鈣基膨潤土再加入PCE體系的Zeta電位也呈正電性,且比只加入PCE的鈣基膨潤土體系低,說明預(yù)先用PAC改性后的鈣基膨潤土減少了對PCE分子的吸附量,改善了PCE的黏土吸附性。

圖1 不同方式處理后鈣基膨潤土的Zeta電位Fig.1 Zeta potential of calcium-based bentonite treated by different methods

采用不同方式處理后鈣基膨潤土的吸光度見圖2。由圖2可知,預(yù)先用PAC改性的鈣基膨潤土相比直接加入PCE鈣基膨潤土體系的吸光度高,且隨時(shí)間變化,這種趨勢仍舊保留,說明懸浮液中的PCE分子濃度大,鈣基膨潤土吸附的少,PAC降低了鈣基膨潤土對PCE的吸附,這與Zeta電位得出的結(jié)論一致。綜合上述結(jié)果,PAC作為一種無機(jī)陽離子聚合物[22],遇水電離后可以吸附在鈣基膨潤土表面,降低PCE的黏土吸附性,釋放更多有效的PCE分子來增加水泥基材料的分散性,這為改善含泥骨料劣化水泥基材料的工作性能提供了一種新的思路。

圖2 不同方式處理后鈣基膨潤土的吸光度Fig.2 Absorbance of calcium-based bentonite treated by different methods

2.2 鈣基膨潤土對砂漿流動度的影響

圖3為不同鈣基膨潤土摻量對砂漿流動度的影響。由圖3可知,新拌砂漿和30 min保留砂漿流動度均隨鈣基膨潤土摻量增加而呈逐漸下降的趨勢。特別是當(dāng)鈣基膨潤土摻量達(dá)到0.5%后,曲線斜度增大,下降幅度明顯增加,這與之前文獻(xiàn)[23-24]報(bào)道的基本規(guī)律一致。砂漿流動度下降的原因主要是鈣基膨潤土有特殊層狀結(jié)構(gòu),具有強(qiáng)烈的吸水性,加入砂漿體系中,會吸附大量的PCE和水,造成用于分散水泥的PCE含量顯著降低,從而使砂漿流動度下降[25]?；诤罄m(xù)砂漿試驗(yàn)探究工作性能需要,鈣基膨潤土的摻量選為0.3%,在此摻量下砂漿的工作性能良好,且無板結(jié)、抓底和泌水現(xiàn)象。

圖3 鈣基膨潤土摻量對砂漿流動度的影響Fig.3 Effect of calcium-based bentonite dosage on fluidity of mortar

2.3 PAC對含鈣基膨潤土砂漿和混凝土工作性能的影響

不同PAC摻量對含鈣基膨潤土砂漿流動度的影響規(guī)律見圖4。由圖4可知,隨PAC摻量的增加,新拌砂漿和30 min保留砂漿流動度均呈先降低后增加再下降的規(guī)律。當(dāng)PAC摻量為鈣基膨潤土質(zhì)量的6%時(shí),初始和30 min保留流動度相比空白樣分別增加了5%、7%,PAC明顯改善了砂漿的工作狀態(tài)。這充分證實(shí)了可以使用PAC來改善附含黏土礦物水泥基材料的工作性能。此外,在PAC摻量為2%和高于6%的情況下,PAC對砂漿流動度的改善效果不佳,這可能是由于低摻量下PAC吸附在鈣基膨潤土表面位點(diǎn)有限,無法充分發(fā)揮降低PCE吸附的作用;而超過一定摻量后,陽性的PAC也可能競爭性吸附PCE分子,導(dǎo)致流動度進(jìn)一步下降。

圖4 PAC摻量對含鈣基膨潤土砂漿流動度的影響Fig.4 Effect of PAC dosage on fluidity of mortar with calcium-based bentonite

不同PAC摻量對含鈣基膨潤土混凝土坍落度的影響規(guī)律見圖5。從圖5中可以看出,PAC摻量對混凝土坍落度的影響趨勢基本與砂漿一致,當(dāng)PAC摻量為鈣基膨潤土質(zhì)量的6%時(shí),混凝土坍落度最大,相比空白樣增加了約5%,PAC改善了混凝土的流動性。此外,對比分析可以看出,砂漿流動度最低時(shí)對應(yīng)4%的PAC摻量,而混凝土坍落度最低時(shí)PAC摻量為2%,這種區(qū)別可能是由于混凝土組成復(fù)雜,體量較大,PAC吸附點(diǎn)在同等摻量下高于砂漿。上述砂漿和混凝土的試驗(yàn)結(jié)果表明,PAC在一定摻量范圍內(nèi)可以降低鈣基膨潤土對砂漿和混凝土工作性能的劣化影響,改善施工性能。這為解決實(shí)際工程中砂石骨料含泥量過大導(dǎo)致混凝土工作性能變差、不穩(wěn)定等不良問題提供了一種新的解決方案。但整體來看,電位值和吸光度浮動范圍較小,且對砂漿和混凝土工作性能的改善效果也不顯著,側(cè)面說明PAC的作用效果有一定的局限性。

圖5 PAC摻量對含鈣基膨潤土混凝土坍落度的影響Fig.5 Effect of PAC dosage on slump of concrete with calcium-based bentonite

2.4 鈣基膨潤土的XRD分析

為了進(jìn)一步探究PAC與鈣基膨潤土之間的相互作用機(jī)制,采用XRD測試,通過觀察鈣基膨潤土(001)晶面間距變化來揭示PAC作用局限性的原因。其中,晶面間距依據(jù)布拉格方程計(jì)算得到,具體公式如式(1)所示。

2dsinθ=λ

(1)

式中:d為晶面間距;θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角;λ為X射線的波長。

圖6為不同方式處理后鈣基膨潤土的XRD譜。從圖6中可以看出,鈣基膨潤土加入PAC后其(001)晶面間距基本沒有變化,但加入PCE后明顯增大了約0.35 nm,這與之前報(bào)道[26]的結(jié)論基本一致。這說明PCE側(cè)鏈插層吸附到鈣基膨潤土的層間域中,這也是鈣基膨潤土大量吸附PCE分子使水泥基材料工作性能變差的主要原因[27]。預(yù)先用PAC處理過的鈣基膨潤土晶面間距進(jìn)一步增大,表明PAC并沒有進(jìn)入鈣基膨潤土的層間結(jié)構(gòu)占據(jù)空間位置。這證明PAC并不能阻止PCE側(cè)鏈插層吸附到鈣基膨潤土的層間域中,只能通過電性作用降低鈣基膨潤土對PCE的表面吸附,因此PAC作用有較大的局限性。

圖6 不同方式處理后鈣基膨潤土的XRD譜Fig.6 XRD patterns of calcium-based bentonite treated by different methods

綜合上述結(jié)論,PAC能夠降低鈣基膨潤土吸附PCE的機(jī)理示意圖如圖7所示。砂石骨料中的鈣基膨潤土等黏土礦物吸附PCE分子的方式主要是表面吸附和插層吸附。其中,表面吸附主要是因?yàn)殁}基膨潤土的層間同晶置換現(xiàn)象呈現(xiàn)負(fù)電性,吸引水泥水化釋放的鈣離子等陽離子使鈣基膨潤土端面帶正電,從而為陰離子型PCE分子提供了錨固點(diǎn)[28]。插層吸附主要是由于層間域中的鈣離子會與PCE分子的聚氧乙烯側(cè)鏈發(fā)生螯合作用,因此會消耗大量PCE[29]。當(dāng)預(yù)先用PAC改性鈣基膨潤土?xí)r,無機(jī)陽離子聚合物PAC因?yàn)殪o電吸引作用會吸附在部分帶負(fù)電的鈣基膨潤土端面,占據(jù)了鈣基膨潤土表面吸附PCE分子的錨固點(diǎn),從而降低了PCE的黏土吸附性。由于PAC并不能占據(jù)鈣基膨潤土的層間域,因此無法阻止鈣基膨潤土對PCE的插層吸附作用,這也決定了PAC改善水泥基材料工作性能效果的局限性。

圖7 PAC降低鈣基膨潤土吸附PCE的機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of mechanism of PAC reducing adsorption of PCE by calcium-based bentonite

3 結(jié) 論

1)PAC-鈣基膨潤土-PCE復(fù)合體系的Zeta電位和吸光度均低于鈣基膨潤土-PCE體系,表明PAC降低了鈣基膨潤土對PCE的吸附。

2)鈣基膨潤土顯著降低了砂漿流動度。隨PAC摻量增加,砂漿和混凝土工作性能均呈先降低后增加再下降的規(guī)律。當(dāng)PAC摻量為6%時(shí),改善效果最佳,新拌砂漿和30 min保留砂漿流動度分別增加了5%、7%,混凝土坍落度增加了5%。

3)PAC沒有進(jìn)入到鈣基膨潤土的層間域中,不能阻止PCE的插層吸附作用,只能通過靜電吸引降低鈣基膨潤土對PCE的表面吸附,因此PAC對改善PCE的黏土耐受性有較大的局限性。