硅烷偶聯(lián)劑改性鋼纖維水泥基復(fù)合材料彎曲性能研究

孫庭超,曾德明,曹明莉

(大連理工大學(xué)土木工程學(xué)院,大連 116024)

0 引 言

現(xiàn)代建筑材料眾多,但目前仍以水泥基材料為主要應(yīng)用材料[1]。水泥基材料的抗壓性能良好,但具有脆性,通常采用摻入纖維的方式來改善水泥基材料的脆性[2]。在眾多纖維中,鋼纖維因具有高彈性模量與高強(qiáng)度而被廣泛應(yīng)用。鋼纖維的摻入可使水泥基復(fù)合材料具有高韌性,破壞前呈現(xiàn)出顯著的屈服和塑性變形[3-4]。在實際應(yīng)用中,鋼纖維與基體之間的界面黏結(jié)性能是影響材料性能的主要因素之一[5]。為提升鋼纖維水泥基復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能,研究鋼纖維-基體界面黏結(jié)性能顯得尤為必要。

改善纖維-基體界面黏結(jié)性能的常用方法包含基體改性和纖維表面改性。Banthia[6]研究表明,向水泥基體中摻入硅灰能夠在增強(qiáng)基體的同時增強(qiáng)界面黏結(jié)性能,但基體會變得更脆。Wu等[7]研究發(fā)現(xiàn),納米SiO2的加入可提高纖維-基體的界面黏結(jié)強(qiáng)度。改性基體時雖然也可改善界面,但難以針對性地提高纖維-基體間的界面黏結(jié)性能,而通過對纖維表面改性則可有效實現(xiàn)該目的。Li等[8]使用等離子體對聚乙烯纖維表面改性,但高昂的生產(chǎn)成本限制了該方法在實際工程中的廣泛應(yīng)用。Pi等[9]使用溶膠凝膠法將納米SiO2包覆鋼纖維,使鋼纖維-基體界面更加密實,提高了界面黏結(jié)性能。

與上述方法相比,化學(xué)涂層對鋼纖維表面改性更容易實現(xiàn)。磷酸鋅(ZnPh)作為鋼纖維表面改性劑被廣泛研究[10-12]。但是ZnPh中的磷(P)和重金屬(Zn)離子會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題,且改性過程消耗大量的能量,這嚴(yán)重限制了ZnPh的大規(guī)模應(yīng)用。硅烷偶聯(lián)劑(silane coupling agent, SCA)作為新型纖維-基體界面增強(qiáng)劑因不含重金屬離子,可以在室溫環(huán)境下使用,能滿足低碳節(jié)能的目的,已逐漸受到人們的關(guān)注。早期SCA改性纖維的研究對象主要是表面易攜帶羥基的非金屬纖維[13-15]。但后來研究[16-17]表明,經(jīng)過堿處理后,鋼纖維表面也可引入高密度的羥基,從而對鋼纖維進(jìn)行表面改性。Liu等[18]使用SCA(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)改性后的鋼纖維增強(qiáng)超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC),發(fā)現(xiàn)改性鋼纖維增強(qiáng)UHPC的彎曲與抗壓性能均得到了有效提高,但是單一SCA改性鋼纖維增強(qiáng)混凝土的早期強(qiáng)度較低,難以滿足實際工程的施工要求[19-20]。

本文使用兩種SCA復(fù)合對鋼纖維進(jìn)行改性,研究了單一以及復(fù)合SCA改性鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料在早期(7 d)以及后期(28 d)的彎曲性能,探討了不同濃度配比對彎曲性能的影響。同時,為了研究兩種SCA對鋼纖維-基體界面黏結(jié)性能的影響,進(jìn)行了系統(tǒng)的單纖維拔出試驗,并通過SEM和FTIR光譜闡釋SCA對鋼纖維-基體界面的改性機(jī)理。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用原材料包括普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5R)、硅砂、鋼纖維。硅砂的細(xì)度模數(shù)為1.9,粒徑范圍為0.16～1.18 mm。水泥的主要化學(xué)組成見表1,鋼纖維的力學(xué)性能參數(shù)見表2。

表1 水泥的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of cement

表2 鋼纖維的力學(xué)性能參數(shù)Table 2 Mechanical property parameters of steel fiber

所有試樣水膠比為0.35,砂膠比為1。改性溶液中SCA、離子水和無水乙醇的體積比為1∶2.5∶9[18]。SCA為3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560),密度分別為0.946和1.068 g/cm3,化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。兩種SCA的使用配比如表3所示。

圖1 KH550和KH560的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structural formula of KH550 and KH560

表3 硅烷偶聯(lián)劑體積比Table 3 Volume ratio of silane coupling agent

1.2 鋼纖維改性

鋼纖維表面改性所使用的試劑包含氫氧化鈉溶液、無水乙醇、去離子水、兩種SCA。SCA在水中可水解形成—OH鍵,且當(dāng)SCA的濃度較高時,—OH鍵可能發(fā)生自縮合,形成Si—O—Si鍵[18]。兩種反應(yīng)機(jī)制如圖2所示。

圖2 SCA的水解反應(yīng)和自縮合反應(yīng)Fig.2 Hydrolysis reaction and self-condensation reaction of SCA

本試驗對鋼纖維表面改性的流程為:1)將鋼纖維浸沒在質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液中2 h,在鋼纖維表面引入羥基,再將SCA添加到去離子水和無水乙醇的混合物中攪拌混合2 h后改性鋼纖維;2)將改性后的鋼纖維放入120 ℃的烘箱中,2 h后取出備用。鋼纖維表面改性流程如圖3所示。

圖3 鋼纖維改性流程圖Fig.3 Flow chart of steel fiber modification

1.3 樣品制備

按照配比稱好原材料,先將水泥與硅砂放入攪拌機(jī)中攪拌4 min,后加水?dāng)嚢? min,待混合物攪拌均勻后加入鋼纖維繼續(xù)攪拌5 min。將具有良好工作性的砂漿倒入40 mm×40 mm×160 mm模具,隨后移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中24 h脫模。脫模后的試件分為兩組,分別放入溫度為(20±1) ℃水浴養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7和28 d。

單纖維拉拔測試與彎曲性能測試所用的基體相同,且成型和養(yǎng)護(hù)方式均保持一致。澆筑之前,在準(zhǔn)備好的模具中間固定一塊大小合適的PVC片,將空間分成兩部分。單根纖維拔出試驗所用基體尺寸為70 mm×35 mm×70 mm。將制備好的鋼纖維置于PVC板中心,在保證其垂直度的基礎(chǔ)上小心倒入剛攪拌好的砂漿。鋼纖維的埋入深度為LE=10 mm。單纖維拉拔試驗?zāi)＞吆统尚秃笤嚰鐖D4所示。

圖4 單纖維拉拔試驗?zāi)＞吆统尚驮嚇邮疽鈭DFig.4 Schematic diagram of single-fiber pull-out test mold and molding specimen

1.4 測試方法

1.4.1 彎曲試驗

參考《纖維混凝土試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(CECS 13—2009)[21],使用MTS測試試件的彎曲性能。試件跨度L為120 mm,加載速率為0.5 mm/min[22]。圖5為四點彎曲試驗加載圖。如圖5所示,在彎曲試驗過程中,使用兩個對稱的線性位移傳感器(LVDT)測量試件的中間變形,并得到對應(yīng)的荷載-撓度曲線。根據(jù)日本的《纖維增強(qiáng)混凝土試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(JCI—SF4)[23],彎曲韌性計算公式如式(1)所示。

圖5 四點彎曲試驗加載圖[24]Fig.5 Loading diagram of four point bending test[24]

(1)

式中:Tb為彎曲韌性;δ為撓度,取2.4 mm(L/50);P(σ)為彎曲荷載。

1.4.2 單纖維拔出試驗

在MTS上進(jìn)行單纖維的拔出試驗。拉拔試驗裝置由纖維夾具、試樣夾具、MTS變形控制伺服液壓加載架和量程為2 000 N的荷載傳感器組成,如圖6所示。纖維夾緊裝置配有兩個可平穩(wěn)轉(zhuǎn)動的螺釘。鋼纖維自由端通過螺釘夾緊,以避免應(yīng)力集中和意外滑動。試樣底部是一塊可移動的鋼板,通過調(diào)節(jié)鋼板位置,可以輕松安裝試樣,拔出速度設(shè)定為0.01 mm/s[24]。本試驗假設(shè)鋼纖維和夾具的彈性變形足夠小,根據(jù)夾具系統(tǒng)的垂直運動測量纖維的位移。

圖6 單纖維拉拔試驗裝置示意圖[24]Fig.6 Schematic diagram of single-fiber pull-out test device[24]

1.4.3 微觀分析

使用SEM(NOVA NANOSEM450)對改性前后鋼纖維以及彎曲試驗后的鋼纖維形貌進(jìn)行觀測,同時對改性鋼纖維表面進(jìn)行FTIR測試,分析了SCA對鋼纖維-基體界面的改性機(jī)理,以及對鋼纖維水泥基復(fù)合材料彎曲行為的作用機(jī)制。

2 結(jié)果與討論

2.1 彎曲性能

圖7為鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的7和28 d彎曲強(qiáng)度(W0為不摻加SCA的水泥基復(fù)合材料)。圖8為鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的7和28 d平均荷載-撓度曲線與彎曲韌性。

圖7 試樣7、28 d的彎曲強(qiáng)度Fig.7 Flexural strength of specimens at 7 and 28 d

圖8 試樣7、28 d的荷載-撓度曲線與彎曲韌性Fig.8 Load-deflection curves and flexural toughness of specimens at 7 and 28 d

無論是7 d還是28 d,彎曲試驗中改性鋼纖維試驗組與對照組相比,初裂荷載幾乎不變。而初裂荷載主要由基體控制[25],這說明使用SCA改性的鋼纖維對基體的強(qiáng)度幾乎沒有影響。單一KH560改性鋼纖維對早期水泥基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和韌性均有明顯的增益效果,相比于對照組,分別提高了25.0%和26.4%。這可能是因為水泥材料提供了堿性環(huán)境,在堿性環(huán)境下KH560中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)[26],釋放能量,促進(jìn)了鋼纖維-基體界面區(qū)域水化產(chǎn)物的生成,試件的早期強(qiáng)度得到了明顯提高。然而,10A后期的彎曲韌性和強(qiáng)度相比對照組均有明顯的劣化,分別降低了22.6%和23.5%,可能是因為高溫促進(jìn)了界面區(qū)域水泥水化產(chǎn)物生成,同時也加劇了后期水泥水化產(chǎn)物在鋼纖維周圍分布的不均勻性[27]。在外部荷載下,這種不均勻性使鋼纖維-基體界面抵抗外部荷載的能力變?nèi)酢?/p>

隨著KH550含量的增加,復(fù)合SCA改性鋼纖維水泥基復(fù)合材料的早期彎曲強(qiáng)度和韌性逐漸下降,而后期逐漸提高。這主要歸因于KH550和KH560的綜合作用。KH550能夠延緩鋼纖維-基體界面區(qū)域處的水泥水化進(jìn)程[13],劣化早期界面黏結(jié)性能,從而導(dǎo)致水泥基復(fù)合材料彎曲性能的早期劣化,這也解釋了10B組彎曲強(qiáng)度和韌性的早期劣化。28 d時隨著KH550對水泥水化延緩作用消失[28]和其所帶氨基可與水泥基建立化學(xué)鍵連接[18],鋼纖維-基體界面黏結(jié)性能逐漸增強(qiáng),水泥基復(fù)合材料的彎曲性能得到了提升。同時,KH560對早期彎曲性能的增強(qiáng)作用隨其含量的降低而逐漸減弱,對后期鋼纖維-基體界面的劣化效果也隨KH560含量降低不再明顯。

由圖7和圖8可知,當(dāng)只有KH550改性鋼纖維時,10B后期的彎曲強(qiáng)度和韌性相比對照組提高了28.5%與19.6%,但其早期彎曲強(qiáng)度和韌性因缺乏KH560而明顯低于對照組,分別降低了17.8%和15.6%。復(fù)合SCA改性組綜合了單一SCA各自的優(yōu)點。其中10H55改性方案在保證后期性能的前提下,提升了鋼纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料早期彎曲強(qiáng)度和韌性。10H55的彎曲強(qiáng)度在7、28 d分別提高了12.8%和3.6%,彎曲韌性提高了12.3%和1.2%。10H73的彎曲強(qiáng)度分別提高了0.6%和8.1%,彎曲韌性分別提高了1.3%和5.8%。在實際工程應(yīng)用中,為了提高結(jié)構(gòu)的早期和后期抗彎能力,這兩組改性方案應(yīng)該被優(yōu)先考慮。

2.2 改性鋼纖維在水泥基復(fù)合材料中的拉拔行為

SCA改性鋼纖維在基體中的拉拔行為通過單纖維拔出試驗進(jìn)行測試。圖9為7、28 d試樣在單纖維拔出試驗時測得的平均峰值黏結(jié)應(yīng)力。

圖9 試樣7、28 d平均峰值黏結(jié)應(yīng)力Fig.9 Average peak bonding stress of specimens at 7 and 28 d

單根SCA改性鋼纖維在7、28 d時的拉拔曲線與拔出功如圖10所示。橫坐標(biāo)采用無量綱S/LE(S為實際滑移距離,LE為纖維嵌入基體的深度)表示,使用這種方法,即使在不同的纖維嵌入深度下,也可以比較纖維拔出試驗曲線。平均黏結(jié)應(yīng)力計算公式如式(2)所示。

圖10 基體中單纖維的7、28 d平均黏結(jié)應(yīng)力曲線與拔出功Fig.10 Average bonding stress curves and pull-out energy of single-fiber in matrix at 7 and 28 d

(2)

式中:τav為平均黏結(jié)應(yīng)力;Pmax為峰值拉拔荷載;df為鋼纖維的直徑;LE為纖維嵌入基體深度。

拔出功也稱為拔出能,由單纖維拔出試驗所獲得的荷載-位移曲線進(jìn)行積分求算面積所得,反映了單根鋼纖維在拔出過程中的能量消耗情況,也常用來表征纖維與基體間的黏結(jié)性能[9],計算公式如式(3)所示。

(3)

式中:Wp為拔出功;P(s)為位移為s時的荷載。

由圖9與圖10可以看出,相比對照組,10A在7 d時的平均峰值黏結(jié)應(yīng)力與拔出功分別提升63.1%與123.7%。這可能與KH560的開環(huán)放熱效果加速了鋼纖維-基體界面區(qū)域處水泥熟料的早期水化進(jìn)程有關(guān)。28 d時,10A的平均峰值黏結(jié)應(yīng)力與拔出功相比對照組降低了62.6%和75.7%。KH560能夠增強(qiáng)鋼纖維-基體界面早期黏結(jié)性能,劣化后期界面黏結(jié)性能,KH550則呈現(xiàn)相反的趨勢。7 d時,10B的平均峰值黏結(jié)應(yīng)力和拔出功分別降低了20.2%和60.5%。而在28 d時,10B的平均峰值黏結(jié)應(yīng)力和拔出功增加了71.4%與88.8%。這主要與KH550對早期界面區(qū)域處水泥水化進(jìn)程的延滯作用,以及后期延滯作用逐漸消失有關(guān)[13,28]。此外,KH550在鋼纖維-基體界面建立的化學(xué)鍵連接顯著提高了界面黏結(jié)力[18]。隨著KH560含量增加與KH550含量降低,復(fù)合SCA改性組的早期界面黏結(jié)性能呈上升趨勢,后期界面黏結(jié)性能呈下降趨勢。改性組中,10H55和10H73彌補(bǔ)了KH550早期界面黏結(jié)性能弱和KH560后期界面黏結(jié)性能弱的缺點,提升了早期和后期的鋼纖維-基體界面黏結(jié)性能。10H55的平均峰值黏結(jié)應(yīng)力在7、28 d分別提高了17.9%和16.3%,拔出功分別提高了25.3%和2.2%,10H73的平均峰值黏結(jié)應(yīng)力分別提升了4.8%和23.1%,拔出功分別提升了0.6%和23.4%。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

為考察復(fù)合SCA對鋼纖維表觀形貌的影響,對未改性組和10H73改性組的鋼纖維表面進(jìn)行SEM觀測,觀測結(jié)果如圖11所示。未改性的鋼纖維表面光滑,幾乎看不到附著物。相比于未改性的鋼纖維,改性組的鋼纖維表面粗糙,有較為明顯的附著物層,說明復(fù)合SCA改變了鋼纖維表面的物理形貌。這可能是因為鋼纖維表面的銅有利于SCA形成Cu—O—Si化學(xué)鍵。該機(jī)制的存在促進(jìn)了SCA在鋼纖維表面的積累,提高了鋼纖維表面的粗糙度,這種改性機(jī)制有效提高了鋼纖維-基體界面黏結(jié)能力,并對單纖維的峰值黏結(jié)應(yīng)力、拔出功,以及改性鋼纖維水泥基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和韌性產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)作用。此外,SCA能夠發(fā)生自縮合反應(yīng)[18],可能會增加SCA在鋼纖維表面的積累,對鋼纖維-基體界面黏結(jié)能力產(chǎn)生積極的影響。

圖11 未改性和改性鋼纖維的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of unmodified and modified steel fiber

在28 d彎曲試驗結(jié)束后,未改性組和10H73改性組的鋼纖維形貌如圖12所示。可以看出,未改性組鋼纖維表面光滑,附著水泥基質(zhì)較少,而10H73改性組的鋼纖維表面相對更加粗糙且附著的水泥基質(zhì)更多。這證明了在復(fù)合SCA的改性作用下,28 d時鋼纖維與水泥基體之間建立了更加緊密的連接。鋼纖維與基體間黏結(jié)能力的增強(qiáng)顯著提高了鋼纖維的拉拔性能以及水泥基復(fù)合材料的彎曲性能。KH550中的氨基與水泥基體建立化學(xué)鍵連接[18],以及鋼纖維表面粗糙度的增加共同促進(jìn)了界面黏結(jié)性能的提高。

圖12 彎曲試驗后未改性和改性鋼纖維的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of unmodified and modified steel fiber after bending test

圖13為未改性組與10H73改性組的FTIR光譜?？梢钥闯?在2 926和1 477 cm-1附近出現(xiàn)甲基與亞甲基的伸縮振動峰,1 559 cm-1處出現(xiàn)C—N伸縮振動峰,說明鋼纖維表面覆有KH550改性膜。KH550上的氨基與水泥基建立的化學(xué)鍵連接提高了鋼纖維在基體中的拉拔性能,進(jìn)而改善鋼纖維水泥基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與韌性。1 261 cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基峰,說明鋼纖維表面存在KH560改性膜。改性鋼纖維水泥基復(fù)合材料早期彎曲性能的增強(qiáng)可能與該官能團(tuán)的開環(huán)放熱促進(jìn)了鋼纖維周圍水泥水化有關(guān)。1 001 cm-1的峰與Si—O—Si有關(guān),這證明SCA發(fā)生了自縮合反應(yīng)。而在687 cm-1處出現(xiàn)Cu—O—Si的峰說明了SCA膜與鋼纖維表面存在化學(xué)鍵連接。在物理改性方面,這兩種機(jī)制使得復(fù)合SCA能夠在鋼纖維表面積累,并改善其粗糙度,進(jìn)而提高鋼纖維-基體界面的黏結(jié)能力。通過在鋼纖維-SCA-基體界面區(qū)域建立化學(xué)鍵連接機(jī)制,進(jìn)一步提高試件的彎曲強(qiáng)度與韌性。

圖13 未改性和改性鋼纖維的紅外光譜Fig.13 FTIR spectra of unmodified and modified steel fiber

3 結(jié) 論

1)KH550和KH560復(fù)合能夠提高鋼纖維水泥基復(fù)合材料早期和后期的彎曲性能。其中,KH550與KH560體積比為5∶5的改性組的7、28 d彎曲強(qiáng)度分別提高了12.8%和3.6%,彎曲韌性分別提高了12.3%和1.2%。KH550與KH560體積比為7∶3的改性組的7、28 d彎曲強(qiáng)度分別提高了0.6%和8.1%,彎曲韌性分別提高了1.3%和5.8%。

2)單纖維的平均峰值黏結(jié)應(yīng)力和拔出功與鋼纖維水泥基復(fù)合材料的彎曲試驗結(jié)果一致。KH550與KH560體積比為5∶5的改性組的平均峰值黏結(jié)應(yīng)力在7、28 d分別提高了17.9%和16.3%,拔出功提高了25.3%和2.2%,KH550與KH560體積比為7∶3的改性組的平均峰值黏結(jié)應(yīng)力在7、28 d分別提升了4.8%和23.1%,拔出功分別提升了0.6%和23.4%。

3)KH550和KH560復(fù)合使用提高了鋼纖維表面的粗糙度,增強(qiáng)了鋼纖維-基體界面黏結(jié)能力。

4)復(fù)合KH550和KH560改性可以實現(xiàn)鋼纖維-SCA-基體界面的化學(xué)鍵連接。該機(jī)制能有效提高鋼纖維在基體中的拉拔性能,以及鋼纖維水泥基復(fù)合材料的彎曲性能。