可溶材料研究現(xiàn)狀

馮浪歌 高 倩

（西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

0 引言

以可溶材料制造的構(gòu)件既能滿足一般場(chǎng)合下對(duì)材料結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的要求，又能用于一些需要在工作結(jié)束后拆除構(gòu)件的場(chǎng)合。同時(shí)在其完成工作后也可通過(guò)某些手段使自身溶解，使拆除工作變得更加容易。為了控制可溶材料的工作壽命，通常是加入特定的腐蝕介質(zhì)后，可溶材料才會(huì)自行溶解，調(diào)整可溶材料的成分也會(huì)對(duì)其壽命造成影響。可溶材料種類眾多，按主要組成分為可溶高分子材料和可溶金屬材料。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，目前對(duì)可溶材料的研究仍主要與石油化工相關(guān)，在國(guó)內(nèi)外均獲得成功應(yīng)用[1]。此外，該材料在醫(yī)療，環(huán)保，航空等其它領(lǐng)域中也有著廣泛的應(yīng)用前景。

1 主要應(yīng)用

（1）石油化工領(lǐng)域：水力壓裂技術(shù)是一項(xiàng)可以應(yīng)用在大部分的非常規(guī)油氣田的增效開(kāi)采技術(shù)。在該技術(shù)中需要使用壓裂球和橋塞等壓裂工具，普通材料制成的壓裂工具在使用完畢后需要返排回地面，以避免對(duì)環(huán)境造成污染。這一過(guò)程不僅會(huì)為工人帶來(lái)很大的工作負(fù)擔(dān)，還會(huì)影響到油井的采油效率，使采油成本增加，在深井采油中這一問(wèn)題會(huì)更加突出。

為了尋找一種既能滿足現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)的壓力和溫度要求，又能在生產(chǎn)結(jié)束后很快分解的材料，研究人員進(jìn)行了大量的研究。主要目的為確?？扇懿牧夏軌驖M足所需的力學(xué)性能，并且可以控制其在井底條件下的溶解時(shí)間，同時(shí)保證增產(chǎn)作業(yè)所需的工作時(shí)間。起初，可降解高分子復(fù)合材料（主要為PGA）被考慮，但其在溫度低于66℃的井中幾乎無(wú)法溶解，且強(qiáng)度低于要求而最終被否定。隨即研究者將目光投向了具有更高強(qiáng)度的可溶金屬材料上。2011年，美國(guó)Baker Hughes（貝克休斯）研發(fā)了應(yīng)用在滑套上的可溶解壓裂球，具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、可控溶解等特點(diǎn)，并于當(dāng)年在北美油氣壓裂中成功應(yīng)用，并逐步替代了橋塞上不可溶解的壓裂球[2]。由于可溶性金屬材料在油氣開(kāi)采過(guò)程中的重要作用，Halliburton（哈里伯頓）公司、Schlumberger（斯倫貝謝）公司、Weatherford（威德福）公司等世界知名的油田技術(shù)服務(wù)公司紛紛投入大量資金對(duì)壓裂用可溶性材料進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)；

（2）醫(yī)療領(lǐng)域：據(jù)報(bào)道，每年大約有三分之一的骨折需要植入固定裝置來(lái)幫助愈合[3]。通常，這些植入物是永久性的，在病人骨折愈合后需要進(jìn)行第二次手術(shù)來(lái)移除植入物。但第二次手術(shù)往往會(huì)導(dǎo)致新的組織損傷和感染風(fēng)險(xiǎn)，不僅增加了醫(yī)療費(fèi)用，也延長(zhǎng)了住院時(shí)間和病人的痛苦。這促使了可生物降解骨折固定裝置的發(fā)展?？山到怄V合金骨折固定裝置因其比強(qiáng)度高，力學(xué)性能好，抗壓屈服強(qiáng)度與天然骨骼相匹配而受到重視。在生理溶液中鎂合金植入物會(huì)降解為一種可溶的、無(wú)毒的氧化物，可以很容易地排出而不會(huì)造成任何并發(fā)癥。因此，可降解鎂合金固定裝置可作為可降解骨科植入物用于承重應(yīng)用，在新骨組織愈合過(guò)程中為骨折部位提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并最終被人體組織所取代，成為未來(lái)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的骨科植入物的最佳選擇。

2 研究現(xiàn)狀

2.1 可溶高分子材料

（1）可溶樹(shù)脂：這是近20年迅速發(fā)展起來(lái)的一種功能高分子材料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園藝、建筑、涂料、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)、石油化工等方面。貝克休斯公司最早提出用可溶樹(shù)脂制備可溶工具，溶解介質(zhì)為其開(kāi)發(fā)的特殊溶解液。該材料具有很高強(qiáng)度（400MPa）和高硬度（HV180），滿足作為壓裂球使用的基本性能。不過(guò)在使用時(shí)，需要加入配套的腐蝕溶液，與常規(guī)腐蝕介質(zhì)有所不同。該材料的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，制造成本較高，使得該材料并未得到更多的推廣；

（2）可溶橡膠：要想使橋塞實(shí)現(xiàn)整體溶解，作為封隔的重要零部件橡膠也需要用可溶材料，可溶解塑料由于其韌性和彈性都達(dá)不到要求而無(wú)法代替橡膠，因此，必須研發(fā)一種新型橡膠彈性體，使它不僅具有傳統(tǒng)橡膠的強(qiáng)度與彈性，也能在井下流體中自主降解。有研究者采用傳統(tǒng)的聚合物為基體，改性制造了一種可降解彈性體。這種橡膠彈性體采用水解的溶解機(jī)制。彈性體水解是其與水反應(yīng)而使化合物發(fā)生化學(xué)分解的過(guò)程，其原理是通過(guò)提高橡膠的吸水性，破壞聚合物鏈上活性基團(tuán)上的鍵，從而使彈性體分子連接減弱并斷裂，實(shí)現(xiàn)彈性體的降解。隨著井下地層溫度升高，降解作用會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。這種橡膠材料實(shí)現(xiàn)了在井筒流體中可控降解，并能保持較高的彈性和強(qiáng)度；

（3）其他高分子材料：有研究者將聚乙交酯（PGA）用作可溶材料[4]，其溶解機(jī)理為酯鍵水解。當(dāng)水分子進(jìn)入聚合物大分子鏈間隙，聚合物的無(wú)定型結(jié)構(gòu)部分先水解，而結(jié)晶結(jié)構(gòu)部分隨后水解，最終材料完全降解。這類高分子材料容易發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，溶解后會(huì)在套管上產(chǎn)生殘留物，且難以去除。由于其制造成本問(wèn)題過(guò)高的問(wèn)題始終沒(méi)有得到解決，這類材料很少被用來(lái)制備橋塞等大型工具。

2.2 可溶金屬材料

（1）可溶鎂基合金：鎂由于儲(chǔ)量豐富，密度低，比強(qiáng)度高，化學(xué)性質(zhì)活潑，鑄造及加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是制備可溶壓裂工具的理想材料。可溶鎂合金是主要基于電偶腐蝕原理而溶解的。鎂合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低（-2.37V），在合金中添加Ni、Fe、Cu等元素，可與Mg形成分布于合金晶界的化合物。由于它們較鎂基體的腐蝕電位高很多，在電解質(zhì)溶液中與鎂晶粒之間形成了大量腐蝕原電池，導(dǎo)致Mg快速腐蝕。可溶鎂合金最早由貝克休斯公司所研發(fā)，采用粉末冶金方法制備，得到的材料比重小，強(qiáng)度接近碳鋼。油井內(nèi)通常含有礦化度非常高的腐蝕性介質(zhì)，該類合金在井內(nèi)水介質(zhì)的作用下可快速溶解。

國(guó)內(nèi)利用粉末冶金方法也制備了一些可溶鎂合金，得到的合金硬度最高可達(dá)390MPa，在室溫3.5wt%的NaCl溶液中的析氫速率在3～4mL·h-1·cm-2之間[5]。然而粉末冶金方法工藝較復(fù)雜、成本高，產(chǎn)量低，材料塑性差，難以滿足實(shí)際生產(chǎn)對(duì)可溶壓裂工具的需求。因此，很多研究者采用其它的鑄造方法制備可溶鎂合金，并通過(guò)熱處理、擠壓等工藝改善合金的力學(xué)性能并調(diào)控合金的溶解性能。

目前可溶鎂基合金在油氣田和醫(yī)療領(lǐng)域等都有著不錯(cuò)的應(yīng)用，但想要進(jìn)一步發(fā)展還需解決以下問(wèn)題：我國(guó)井下水環(huán)境復(fù)雜，水溫在50～120℃及氯離子濃度在3000～30000ppm范圍變化，而合金溶解速率對(duì)合金成分、水溫、氯離子濃度敏感。如果鎂合金選擇不合理，橋塞可能未溶，溶解緩慢，或者溶解過(guò)快，可能壓裂施工未開(kāi)始，橋塞卻已失去封堵功能。此外，國(guó)內(nèi)使用的大部分可溶鎂合金采油工具來(lái)源于外國(guó)公司，不符合我國(guó)實(shí)際發(fā)展現(xiàn)狀；

（2）可溶鋁基合金：可溶鋁合金的溶解能力主要來(lái)自于合金中低熔點(diǎn)金屬元素對(duì)鋁表面氧化膜（Al2O3）的破壞作用。常見(jiàn)的低熔點(diǎn)金屬元素有Ga、In、Sn、Zr、B、Ti、Mg、Zn等。研究者以二元合金體系進(jìn)行初步研究，逐一分析了這些金屬元素單獨(dú)存在下對(duì)鋁合金溶解速率的影響。隨后又嘗試三元合金，四元合金等多元合金體系，并對(duì)此做了大量的研究。

最有代表性的四元可溶鋁合金為Al-Ga-In-Sn合金。上世紀(jì)60年代，Woodall等人[6]將三種在二元合金中表現(xiàn)優(yōu)異的低熔點(diǎn)元素（Ga、In、Sn）一起添加，成功制備出Al-Ga-In-Sn合金，該合金在水中的溶解速率較高且腐蝕形貌良好。他據(jù)此提出了鋁水反應(yīng)機(jī)理，雖然該結(jié)論能解釋合金鋁水反應(yīng)的基本現(xiàn)象，但對(duì)究竟有哪些因素將影響合金的鋁水反應(yīng)還缺少系統(tǒng)研究。后來(lái)中科院金屬研究所的研究人員曾對(duì)鋁水反應(yīng)相關(guān)課題進(jìn)行了一系列的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋁合金的晶粒尺寸、低熔點(diǎn)金屬成分以及熱處理方式等均對(duì)鋁合金的鋁水反應(yīng)有影響。他們于2016年宣布成功開(kāi)發(fā)出純水中即可溶解的鋁合金材料，并且該合金的與水反應(yīng)的起始溫度和在水中的溶解速率均可調(diào)控。除了Al-Ga-In-Sn系合金以外，國(guó)內(nèi)的研究者也嘗試了許多其它不同低熔點(diǎn)元素之間的組合，得到了一些性能同樣優(yōu)異的可溶鋁合金，如Al-Zn-Sn-Ga系，Al-Mg-Ga-Sn系等[7]。通過(guò)改變這些低熔點(diǎn)金屬元素的配比，可調(diào)控合金的溶解速率和溶解溫度。

總的來(lái)說(shuō)，該類合金溶解性能較為優(yōu)秀，且溶解速率可調(diào)節(jié)范圍很大，適用于不同酸堿度和溫度的腐蝕環(huán)境，并且鑄件生產(chǎn)周期短，合金成材率高，成本低。由該材料加工的壓裂球己在大慶油田獲得應(yīng)用，應(yīng)用情況良好。但該合金在部分嚴(yán)苛條件下強(qiáng)度不足的問(wèn)題仍有待改善。未來(lái)仍將以合金中的低熔點(diǎn)金屬元素的配比作為可溶鋁合金的主要研究方向，同時(shí)也需要研究如何讓可溶鋁合金的強(qiáng)度和硬度更好，使可溶鋁合金的應(yīng)用范圍更加廣泛；

（3）可溶金屬基增強(qiáng)顆粒復(fù)合材料：近幾年來(lái)，顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料（P-MMC）的相關(guān)研究正逐漸趨于熱門?；诒娝苤幕魻?佩奇關(guān)系，當(dāng)增強(qiáng)顆粒（Al2O3、SiC、TiB2、TiC3等）作為增強(qiáng)粒子添加到合金中時(shí)，它們會(huì)基于位錯(cuò)理論細(xì)化晶粒，從而改善合金的機(jī)械性能。以可溶金屬材料為基體材料時(shí)，該復(fù)合材料有望實(shí)現(xiàn)改善傳統(tǒng)可溶金屬材料強(qiáng)度不足的問(wèn)題。此外，增強(qiáng)顆粒強(qiáng)烈影響合金與其工作環(huán)境的電化學(xué)、化學(xué)和物理相互作用，有研究表明增強(qiáng)顆粒的尺寸、含量、形狀等性質(zhì)的不同都會(huì)引起合金腐蝕行為的變化[8]。不過(guò)目前相關(guān)研究較少，整體仍處于起步階段，但顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料很有可能成為可溶金屬材料的未來(lái)發(fā)展方向。

3 總結(jié)與展望

隨著對(duì)可溶材料的深入研究以及可溶材料產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，可溶材料在不久的將來(lái)有望在石油、醫(yī)療、環(huán)保等領(lǐng)域取代沒(méi)有溶解功能的普通材料。可溶材料未來(lái)發(fā)展將著重以下幾點(diǎn)：（1）結(jié)合材料的具體用途以及使用環(huán)境不斷進(jìn)行技術(shù)研究，通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新提高材料溶解的可控性、溶解速度以及溶解徹底性；（2）研制新設(shè)備，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低可溶材料的生產(chǎn)成本；（3）改良可溶金屬基增強(qiáng)顆粒復(fù)合材料的性能，擴(kuò)寬其使用范圍，克服傳統(tǒng)可溶材料強(qiáng)度不足的問(wèn)題；（4）規(guī)范可溶材料市場(chǎng)秩序，嚴(yán)格管理可溶材料的質(zhì)量、價(jià)格，同時(shí)加大環(huán)保宣傳，推廣可溶材料的應(yīng)用。