氧化太陽(yáng)電池硫化原因及改善措施分析

溫云佳，王貴梅，許志衛(wèi)，王 松，董 亮

(晶澳太陽(yáng)能有限公司，邢臺(tái) 055550)

0 引言

隨著晶體硅太陽(yáng)電池技術(shù)的不斷發(fā)展，p型SE-PERC單晶硅太陽(yáng)電池技術(shù)憑借優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率和投資性價(jià)比逐漸成為市場(chǎng)主流。此類太陽(yáng)電池利用良好的表面鈍化技術(shù)，降低了單晶硅表面態(tài)密度和表面少子復(fù)合速率[1]，因此該技術(shù)在光電轉(zhuǎn)換效率方面有較大提升。激烈的光伏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境下，客戶端對(duì)太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換性能和外觀表現(xiàn)都提出更高要求。太陽(yáng)電池的氧化不僅影響光電轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致太陽(yáng)電池外觀柵線異常(該異常是生產(chǎn)制造過(guò)程中，太陽(yáng)電池?zé)Y(jié)后容易發(fā)生的一種異常現(xiàn)象)。目前，行業(yè)內(nèi)對(duì)氧化太陽(yáng)電池的處理方式是重新燒結(jié)，然而重新燒結(jié)需要占用燒結(jié)爐產(chǎn)能，單獨(dú)編輯(針對(duì)氧化片重新燒結(jié)的工藝運(yùn)行參數(shù))重新燒結(jié)工藝，增加人工二次操作，對(duì)產(chǎn)能、成本、碎片率均存在不良影響，也是極大的成本浪費(fèi)，因此如何避免太陽(yáng)電池氧化的產(chǎn)生是亟待解決的問(wèn)題。

本文針對(duì)p型SE-PERC單晶硅太陽(yáng)電池的氧化現(xiàn)象，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)掃描太陽(yáng)電池氧化位置和正常位置來(lái)分析氧化現(xiàn)象產(chǎn)生原因，然后分析太陽(yáng)電池氧化區(qū)域微觀圖像上存在的黑點(diǎn)的元素成分，最后給出預(yù)防太陽(yáng)電池氧化的措施。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)工藝流程及測(cè)試儀器

1.1.1 p型SE-PERC單晶硅太陽(yáng)電池的制備

p型SE-PERC單晶硅太陽(yáng)電池(下文簡(jiǎn)稱為“太陽(yáng)電池”)的制備流程為：硅片清洗制絨→高溫磷擴(kuò)散→SE激光重?fù)诫s→去除背面及邊緣p-n結(jié)及去磷硅玻璃(PSG)→氧化→背面氧化鋁+背面鈍化減反射膜→正面鈍化減反射膜→背面激光開(kāi)槽→絲網(wǎng)印刷燒結(jié)→光注入/電注入→成品太陽(yáng)電池檢測(cè)分選。

1.1.2 測(cè)試儀器

測(cè)試儀器采用飛納掃描電子顯微鏡-能譜分析(SEM-EDS)一體機(jī)Phenom ProX。掃描電鏡是對(duì)材料進(jìn)行研究分析的重要手段，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件研發(fā)、診斷和電學(xué)性能提升[2]。能譜儀(EDS)結(jié)合掃描電濕微鏡使用能進(jìn)行材料微區(qū)元素種類與含量的分析，其工作原理是：各種元素均有各自的X射線特征波長(zhǎng)，特征波長(zhǎng)的大小取決于能級(jí)躍遷過(guò)程中釋放出的特征能量，EDS就是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行元素成分分析[3]。

利用SEM-EDS來(lái)分析太陽(yáng)電池氧化位置的微觀圖像及成分，以便于進(jìn)一步明確太陽(yáng)電池氧化現(xiàn)象發(fā)生的原因。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)與分析

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)選用的太陽(yáng)電池為存在氧化現(xiàn)象的成品太陽(yáng)電池，氧化太陽(yáng)外觀如圖1中紅色線框處為氧化位置，氧化現(xiàn)象表現(xiàn)為柵線位置發(fā)黑。

圖1 氧化太陽(yáng)電池外觀Fig. 1 Appearance of oxidation solar cell

由于不同銀漿料的銀粉粒徑和玻璃粉含量對(duì)晶體硅太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換性能均有明顯影響[4]，為了分析驗(yàn)證不同銀漿種類產(chǎn)生氧化太陽(yáng)電池的原因是否一致，采用由a、b兩種不同正面銀漿生產(chǎn)的存在氧化現(xiàn)象的成品太陽(yáng)電池各3片作為實(shí)驗(yàn)樣品，每片標(biāo)記非氧化區(qū)域位置和氧化區(qū)域位置，制作6個(gè)SEM測(cè)試樣品。

測(cè)試樣品的制備方法：太陽(yáng)電池正面朝上，將標(biāo)記好的待測(cè)試區(qū)域裁剪成面積約為3 mm×3 mm方形，然后用導(dǎo)電膠將其粘到測(cè)試臺(tái)，將測(cè)試臺(tái)放入SEM進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)SEM使用統(tǒng)一放大倍數(shù)3000倍，觀察樣品的微觀形貌，并進(jìn)行相應(yīng)的EDS能譜分析。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

測(cè)試的樣品中某片氧化太陽(yáng)電池的氧化區(qū)域和未氧化區(qū)域的微觀形貌對(duì)比如圖2所示。從圖2可以看出：氧化區(qū)域柵線上存在小黑點(diǎn)(以紅色圓圈標(biāo)識(shí))，而未氧化區(qū)域柵線整體發(fā)白，未發(fā)現(xiàn)小黑點(diǎn)，推測(cè)氧化區(qū)域小黑點(diǎn)可能是存在某些化學(xué)反應(yīng)生成物。

圖2 某氧化太陽(yáng)電池的微觀形貌Fig. 2 Micromorphology of oxidation solar cell

6個(gè)測(cè)試樣品的EDS元素掃描結(jié)果如表1所示，a、b兩種正面銀漿測(cè)試結(jié)果存在一致性，均為氧化區(qū)域含元素硫，而非氧化區(qū)域不含元素硫，表明硫元素的存在是氧化太陽(yáng)電池外觀異常的主要原因。

表1 6個(gè)測(cè)試樣品的EDS方案掃描結(jié)果Table 1 EDS elemental scanning results of six test samples

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生產(chǎn)線中氧化太陽(yáng)電池產(chǎn)生的主要原因是柵線位置存在硫化現(xiàn)象。太陽(yáng)電池正面絲網(wǎng)印刷漿料為銀漿，銀和少量硫會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生硫化銀(Ag2S)。由于硫化銀為灰黑色，隨著銀和硫反應(yīng)的加劇，硫化銀增多，白銀表面顏色由白變黃、變灰或變黑[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫元素來(lái)源討論

進(jìn)一步追溯太陽(yáng)電池柵線產(chǎn)生硫化現(xiàn)象中硫元素的來(lái)源并進(jìn)行驗(yàn)證，其中硫元素可能來(lái)源于太陽(yáng)電池包裝材料、太陽(yáng)電池制備過(guò)程、工人的勞保用品、生產(chǎn)及存儲(chǔ)環(huán)境等方面。

1)太陽(yáng)電池包裝材料使用珍珠棉、間隔紙、中空墊板、包裝袋及包裝盒等，如果這些材料中含硫，與電池接觸可能導(dǎo)致柵線位置硫化。

2)太陽(yáng)電池制備程中會(huì)使用H2SO4等化學(xué)藥品，殘留硫元素導(dǎo)致太陽(yáng)電池印刷燒結(jié)過(guò)程中柵線位置產(chǎn)生硫化現(xiàn)象。

3)生產(chǎn)操作過(guò)程中工人的勞保手套接觸太陽(yáng)電池，手套中含硫元素，導(dǎo)致手套和太陽(yáng)電池接觸位置柵線硫化。

4)車間環(huán)境、倉(cāng)庫(kù)環(huán)境和外圍環(huán)境中含硫元素，其中外圍環(huán)境中的硫元素通過(guò)采風(fēng)系統(tǒng)進(jìn)入車間或者倉(cāng)庫(kù)，導(dǎo)致太陽(yáng)電池在存放過(guò)程中發(fā)生硫化現(xiàn)象。

下文對(duì)這幾個(gè)硫元素來(lái)源進(jìn)行詳細(xì)分析。

2.1.1 包裝材料中含硫情況

太陽(yáng)電池生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)使用間隔紙、中空墊板、包裝盒、包裝袋等。選取不同包裝材料種類，按照前文方式制作測(cè)試樣品，放置于測(cè)試臺(tái)面進(jìn)行SEM-EDS測(cè)試。各種包裝材料分別制作2個(gè)樣品，SEM-EDS元素掃描結(jié)果如表2所示，從結(jié)果可以看出，包裝材料中均未發(fā)現(xiàn)硫元素。

表2 包裝材料中硫元素掃描結(jié)果Table 2 Soanning results of S elenent in packaging materials

2.1.2 太陽(yáng)電池制備過(guò)程中含硫情況

隨機(jī)抽取各條生產(chǎn)線直接生產(chǎn)的太陽(yáng)電池，燒結(jié)完成后立即取片，控制從取片到測(cè)試的時(shí)間在30 min以內(nèi)，每條生產(chǎn)線抽測(cè)3片，制作測(cè)試樣品放置于測(cè)試臺(tái)面進(jìn)行SEM-EDS測(cè)試。從測(cè)試結(jié)果得到，直接生產(chǎn)的太陽(yáng)電池測(cè)試中未發(fā)現(xiàn)硫元素。

2.1.3 工人的勞保用品含硫情況

為了防止靜電作用及汗液等污染太陽(yáng)電池，其制備造過(guò)程中操作員需要佩戴PVC勞保手套。抽測(cè)采用不同廠家、不同批次的勞保用品制備的太陽(yáng)電池作為測(cè)試樣品，放置于測(cè)試臺(tái)面進(jìn)行SEM-EDS測(cè)試，結(jié)果顯示，未發(fā)現(xiàn)硫元素。

2.1.4 生產(chǎn)及存儲(chǔ)環(huán)境中含硫情況

太陽(yáng)電池生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)線中去除背面、邊緣p-n結(jié)及PSG的濕法清洗工序是酸拋工藝路線。使用硝酸、硫酸、氫氟酸的混酸溶液腐蝕背面、邊緣p-n結(jié)及PSG，其中硝酸的主要作用是對(duì)硅進(jìn)行氧化，氫氟酸的主要作用是刻蝕清洗氧化硅，硫酸的主要作用是增加溶液表面張力，從而可保證硅片在刻蝕過(guò)程中正面不會(huì)出現(xiàn)過(guò)拋現(xiàn)象，以保證刻蝕的均勻性。

含有硝酸的廢液處理過(guò)程中會(huì)使用固體硫化鈉水溶液來(lái)中和，硫化鈉和硝酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體。硫化鈉又稱臭堿、臭蘇打、硫化堿，為無(wú)機(jī)化合物，呈無(wú)色結(jié)晶粉末，吸潮性強(qiáng)，易溶于水，水溶液呈強(qiáng)堿性。露置在空氣中時(shí)，硫化鈉會(huì)放出有臭雞蛋氣味的有毒硫化氫氣體[6]。硫化鈉在水中發(fā)生兩個(gè)水解反應(yīng)，是可逆的，其反應(yīng)方程為：

經(jīng)推測(cè)，廢液處理過(guò)程中產(chǎn)生的含有硫化氫的氣體可能會(huì)經(jīng)過(guò)循環(huán)換風(fēng)系統(tǒng)重新進(jìn)入太陽(yáng)電池存放環(huán)境，導(dǎo)致成品太陽(yáng)電池柵線位置產(chǎn)生硫化，導(dǎo)致太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率下降，且太陽(yáng)電池外觀柵線發(fā)黑，呈現(xiàn)典型的“氧化”特征。電池成品倉(cāng)庫(kù)與廢水處理站直線距離30 m，生產(chǎn)車間與廢水處理站直線距離500 m，晶體硅太陽(yáng)電池行業(yè)內(nèi)測(cè)試H2S含量普遍使用美國(guó)檢測(cè)儀GLA132-H2SN的H2S分析儀，精度為PPB(part per billion，表示10億分比濃度)，能以極高的精度和靈敏度在環(huán)境空氣或工業(yè)過(guò)程中完成測(cè)量。對(duì)不同區(qū)域的H2S含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出：距離廢水處理站較近的倉(cāng)庫(kù)及倉(cāng)庫(kù)外圍的H2S含量較高，為太陽(yáng)電池硫化提供了硫元素來(lái)源。

表3 不同區(qū)域的H2S含量Table 3 H2S content in different areas

2.2 防止太陽(yáng)電池氧化的方法討論

2.2.1 太陽(yáng)電池包裝方式優(yōu)化

根據(jù)測(cè)試結(jié)果顯示，太陽(yáng)電池發(fā)生氧化主要是銀柵線位置硫化，若采取更嚴(yán)密的太陽(yáng)電池包裝方式，隔絕太陽(yáng)電池與硫元素的接觸，理論上應(yīng)該可以防止氧化現(xiàn)象的產(chǎn)生。因此對(duì)A、B兩種包裝方式出現(xiàn)氧化時(shí)間的差異性進(jìn)行對(duì)比分析，確定通過(guò)改善包裝方式防止太陽(yáng)電池氧化的方案。其中，包裝方式A為原有包裝方式，采用防銹袋加中空板包裝太陽(yáng)電池；包裝方式B為優(yōu)化后包裝方式，即在包裝方式A的基礎(chǔ)上再進(jìn)行真空包裝，進(jìn)一步避免太陽(yáng)電池與外界接觸，隔離太陽(yáng)電池與外界硫元素的接觸。采用A、B兩種包裝方式包裝的太陽(yáng)電池各10片，在倉(cāng)庫(kù)廢水處理站排風(fēng)口放置1周時(shí)間，統(tǒng)計(jì)每天產(chǎn)生氧化太陽(yáng)電池的數(shù)量，結(jié)果時(shí)間如圖3所示。從可以看出：優(yōu)化后的增加真空包裝方式B可以有效隔絕太陽(yáng)電池與硫元素的接觸，包裝方式A在第5天出現(xiàn)2片氧化太陽(yáng)電池，第7天出現(xiàn)5片氧化片，包裝方式B在第7天出現(xiàn)1片氧化太陽(yáng)電池，改善為包裝方式B，即增加真空包裝，可以減少氧化太陽(yáng)電池的數(shù)量，延緩氧化太陽(yáng)電池出現(xiàn)的時(shí)間。

圖3 采用不同包裝方式的太陽(yáng)電池氧化結(jié)果對(duì)比Fig. 3 Comparison of oxidation results of solar cells using different packaging methods

2.2.2 太陽(yáng)電池存儲(chǔ)環(huán)境優(yōu)化

采用相同包裝方式A，將太陽(yáng)電池存儲(chǔ)在不同溫濕度倉(cāng)庫(kù)環(huán)境中，收集不同溫濕度條件下，隨時(shí)間累積太陽(yáng)電池氧化情況，結(jié)果如表4所示。

表4 不同溫濕度條件下隨時(shí)間累積太陽(yáng)電池氧化情況Table 4 Accumulation of solar cells oxidation over time under different temperature and humidity conditions

從表4可以看出：高溫高濕環(huán)境下，太陽(yáng)電池更容易出現(xiàn)氧化。通過(guò)對(duì)太陽(yáng)電池倉(cāng)儲(chǔ)環(huán)境增加空調(diào)和除濕裝置，保證倉(cāng)儲(chǔ)環(huán)境溫度在25～40 ℃、濕度小于50%，可以減少氧化片的產(chǎn)生。

2.2.3 安裝化學(xué)過(guò)濾器

在生產(chǎn)車間空調(diào)系統(tǒng)安裝化學(xué)過(guò)濾器，過(guò)濾掉硫化氫，從而切斷硫元素來(lái)源。安裝化學(xué)過(guò)濾器后，太陽(yáng)電池未包裝前裸片靜置氧化時(shí)間增長(zhǎng)，匯總不同太陽(yáng)電池存放位置(C1～C6共6個(gè))的太陽(yáng)電池平均氧化地間，具體如圖4所示。可同看出：太陽(yáng)電池的平均氧化時(shí)間由安裝前的35 h增加到138 h，同比增長(zhǎng)103 h。

圖4 安裝化學(xué)過(guò)濾器前后太陽(yáng)電池平均累計(jì)時(shí)間對(duì)比Fig. 4 Comparison of arerage oxidation time of solar cells before and after installing chemical filter

2.2.4 氧化后太陽(yáng)電池的處理方法

氧化后太陽(yáng)電池經(jīng)過(guò)重新燒結(jié)后，外觀可以恢復(fù)正常。正常燒結(jié)工藝和氧化太陽(yáng)電池重新燒結(jié)工藝對(duì)比如表5所示。降低溫度的目的是為了防止過(guò)燒導(dǎo)致柵線破壞p-n結(jié)。

表5 重新燒結(jié)工藝與正常燒結(jié)工藝燒結(jié)溫度對(duì)比(單位：℃)Table 5 Comparison between resintering process and normal sintering process(Unit: ℃)

類型溫區(qū)1溫區(qū)2溫區(qū)3溫區(qū)4溫區(qū)5溫區(qū)6溫區(qū)7溫區(qū)8溫區(qū)9溫區(qū)10溫區(qū)11溫區(qū)12正常燒結(jié)工藝480490550600650700750800900840780600

3 結(jié)論

本文基于p型SE-PERC單晶硅太陽(yáng)電池出現(xiàn)氧化現(xiàn)象的原因進(jìn)行分析，通過(guò)SEM-EDS測(cè)試，掃描太陽(yáng)電池氧化位置和正常位置的微觀圖像和元素成分，發(fā)現(xiàn)氧化區(qū)域存在黑點(diǎn)，顯示為硫元素，非氧化區(qū)域沒(méi)有硫元素分析，表明太陽(yáng)電池氧化實(shí)際是銀柵線位置發(fā)生硫化導(dǎo)致，進(jìn)一步分析得出硫元素來(lái)源于含硝酸的廢液處理過(guò)程中產(chǎn)生的H2S氣體。通過(guò)優(yōu)化太陽(yáng)電池包裝方式為真空包裝，保證太陽(yáng)電池倉(cāng)儲(chǔ)環(huán)境滿足溫度25～40 ℃、濕度小于50%，在生產(chǎn)車間空調(diào)系統(tǒng)安裝化學(xué)過(guò)濾器等方法，可有效減少太陽(yáng)電池氧化現(xiàn)象的產(chǎn)生，提升p型SE-PERC單晶硅太陽(yáng)電池的產(chǎn)品質(zhì)量和客戶滿意度。