封隔器用橡膠密封材料在含H2S和CO2酸性環(huán)境中的適應(yīng)性*

馬英文 張 明 龔 寧 張 博 張 智 李永雄 鐘顯康 霍宏博

(1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室 天津 300459；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司 天津 300459；3.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 四川成都 610500)

封隔器是油氣開采過程中必不可少的井下工具之一，其可靠性受到溫度、壓力、腐蝕介質(zhì)等各種因素的影響[1]。作為封隔器的核心組成部分，橡膠密封元件一直是井筒完整性管理中關(guān)注的焦點。隨著油氣開采向深井超深井發(fā)展，封隔器橡膠材料面臨更加苛刻的服役環(huán)境。在高溫、高壓、含CO2、含H2S的腐蝕環(huán)境中，橡膠材料容易發(fā)生老化，進而導(dǎo)致密封失效[2-5]。一旦橡膠密封元件失效，井下腐蝕性氣體進入油套環(huán)空，引起環(huán)空帶壓和油套管腐蝕問題，嚴(yán)重威脅生產(chǎn)安全[6]。因此選用合適的橡膠材料對保障油氣開采安全具有十分重要的意義。

國內(nèi)外的科學(xué)家們從橡膠材料本身性能以及工作環(huán)境出發(fā)，對橡膠密封材料的適應(yīng)性做了部分研究[7-10]。賀秋云等[8]研究了高溫高壓井下橡膠密封材料的耐蝕性，結(jié)果表明高溫環(huán)境下氟橡膠的耐熱性最好，而氫化丁腈的力學(xué)強度最穩(wěn)定。ELHARD等[9]的研究發(fā)現(xiàn)，氟橡膠、四丙氟橡膠、全氟醚橡膠具有較好的耐熱和耐腐蝕介質(zhì)性能。文獻[10]的研究表明，盡管丁腈橡膠比氟橡膠具有更好的機械性能，但它們的耐腐蝕性能和耐熱性相對較差。

迄今為止，關(guān)于橡膠材料在H2S、CO2中的性能退化研究十分有限。為了保障油氣開采安全，需要對井下工具用橡膠在模擬工況下進行適應(yīng)性評價。由于橡膠材質(zhì)可能會與腐蝕介質(zhì)直接接觸，且腐蝕介質(zhì)可能同時存在于氣相和液相2種環(huán)境中，所以有必要在氣液兩相中研究橡膠服役行為。橡膠材質(zhì)的力學(xué)性能通常作為橡膠材質(zhì)最主要的評價指標(biāo)，因此將腐蝕前后橡膠力學(xué)性能的變化作為文中重點考察內(nèi)容。本文作者在高溫高壓釜中模擬渤中19-6區(qū)塊的工況條件，對氟碳橡膠、氟硅橡膠、四丙氟橡膠、氫化丁腈橡膠的耐蝕性能和力學(xué)性能進行了評價，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、電子拉力試驗機、邵氏硬度計等設(shè)備分析了橡膠材料實驗前后的微觀形貌和力學(xué)性能，并分析了橡膠的腐蝕及力學(xué)性能退化機制。研究結(jié)果能為高溫、高壓、含CO2、含H2S環(huán)境中井下工具橡膠的選材提供數(shù)據(jù)參考和理論支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗采用氟碳橡膠、氟硅橡膠、四丙氟橡膠、氫化丁腈橡膠共計4種材料，材料由沸點密封科技(江蘇)有限公司提供。將上述4種橡膠材料依照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528—2009制成啞鈴狀拉伸試樣(A型試樣)以測試其拉伸性能，獲得腐蝕前后的極限應(yīng)力。同時將4種橡膠材料制成內(nèi)徑45 mm、線徑3.5 mm的O形圈，以觀察其腐蝕前后的尺寸變化和截面微觀形貌變化。

1.2 實驗方法

將每種橡膠材料分成2組，第1組用于氣相腐蝕環(huán)境的力學(xué)性能測試及截面形貌分析；第2組用于液相腐蝕環(huán)境的力學(xué)性能測試及截面形貌分析。文中在高溫高壓釜(容積5 L)中模擬渤中19-6區(qū)塊的井下環(huán)境。模擬地層水溶液的具體成分見表1。實驗前，向高壓釜內(nèi)通入CO2和H2S，具體工況參數(shù)見表2。

表1 模擬地層水化學(xué)成分單位：mg·L-1

表2 模擬工況實驗條件

實驗步驟如下：

① 將O形圈和啞鈴狀拉伸樣按照實驗方案分為兩組并編號，觀察試樣原始形貌，并拍攝光學(xué)照片，然后進行力學(xué)性能測試；

② 配制模擬地層水溶液，依次將各組橡膠試樣掛上試樣架，放入高壓釜內(nèi)。倒入模擬地層水至指定位置，使橡膠試樣分別處于氣相環(huán)境和液相環(huán)境；

③ 向釜內(nèi)通入N2(99.99%)檢驗高壓釜的密封性，并除去溶液中溶解O2及高壓釜內(nèi)的O2，然后對高壓釜內(nèi)溶液加熱；

④ 待溫度達到210 ℃，通入0.174 MPa H2S、再通入8 MPa CO2、最后通入N2使總壓穩(wěn)定在50 MPa，關(guān)閉進氣閥，開始計時；

⑤ 重復(fù)步驟①至③，待溫度達到210 ℃時，通入8 Mpa CO2，最后通入N2使總壓穩(wěn)定為50 MPa，關(guān)閉進氣閥，開始計時；

⑥ 5天后，關(guān)閉加熱裝置待高壓釜降至室溫后，打開出氣閥泄壓，開啟高壓釜取出試樣。測試氣相、液相環(huán)境中腐蝕后橡膠的力學(xué)性能，并分析其截面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

4種O形圈在氣相和液相環(huán)境中腐蝕后的光學(xué)照片如圖1所示?？芍?，在模擬環(huán)境中，H2S對橡膠材料的宏觀形貌具有顯著影響。四丙氟橡膠暴露于含H2S的模擬環(huán)境中，表面存在鼓泡現(xiàn)象，但在不含H2S的環(huán)境中，四丙氟橡膠整體完好；在液相中，氟硅橡膠O形圈發(fā)生斷裂；氫化丁腈橡膠在有、無H2S的模擬環(huán)境中，外觀均保持完好，這表明氫化丁腈橡膠在含H2S的環(huán)境中具有良好的適應(yīng)性；模擬工況下，氟碳橡膠的半徑略微增大。

圖1 O形圈在模擬工況環(huán)境中暴露120 h后的光學(xué)照片

橡膠材料在不同環(huán)境中暴露120 h后的掃描電鏡照片見圖2?？芍诓缓琀2S的環(huán)境中，在液相環(huán)境下，四丙氟橡膠內(nèi)部產(chǎn)生了明顯的裂紋，而在氣相環(huán)境中未見明顯裂紋；而在含H2S環(huán)境中，四丙氟橡膠內(nèi)部有細(xì)小的孔洞、截面凹凸不平；在有、無H2S的環(huán)境中，氫化丁腈橡膠截面微觀形貌均保持完好；無論是否含有H2S，氟碳和氟硅橡膠內(nèi)部均出現(xiàn)裂紋。

圖2 橡膠材料在井?dāng)M工況環(huán)境中暴露120 h后截面的掃描電鏡圖

Fig.2 Microscopic morphology of the cross-section of the rubber material exposed to the well simulated environment for 120 h：(a)5×10-5H2S；(b)without H2S

2.2 力學(xué)性能

圖3所示為橡膠材質(zhì)暴露在模擬環(huán)境前后的硬度測試結(jié)果。

圖3 橡膠材料在模擬環(huán)境中暴露前后的硬度對比

由圖3可知，四丙氟在含H2S環(huán)境中暴露后，硬度略微增加，而在不含H2S的環(huán)境中暴露后，硬度略微減??；氫化丁腈橡膠在所有環(huán)境暴露后，硬度均有略微減少，其中在不含H2S環(huán)境的硬度比含H2S環(huán)境的硬度值下降嚴(yán)重；氟碳橡膠在所有環(huán)境暴露后硬度下降明顯，其中在不含H2S的氣相環(huán)境硬度下降約30%；氟硅橡膠在含H2S環(huán)境中硬度上升了約13%，在不含H2S的液相環(huán)境下降了約20%，在不含H2S的氣相環(huán)境中，硬度無顯著變化。

根據(jù)前面的宏觀形貌分析結(jié)果可知，氟硅橡膠經(jīng)過在有無H2S環(huán)境中暴露后，已經(jīng)發(fā)生斷裂，因此，下文不再討論其力學(xué)性能。其余3種橡膠材料在模擬環(huán)境中暴露后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4和圖5所示。為了更好地分析確定橡膠材料的力學(xué)性能變化情況，將各橡膠的極限應(yīng)力畫成柱狀圖進行比較，如圖5所示。可知，氟碳橡膠的極限應(yīng)力比氫化丁腈橡膠的極限應(yīng)力小約90%。氫化丁腈橡膠在不含H2S的環(huán)境中極限應(yīng)力略小于四丙氟橡膠，而含H2S環(huán)境中其極限應(yīng)力要明顯優(yōu)于四丙氟橡膠，這表明氫化丁腈橡膠在H2S環(huán)境中的力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于四丙氟橡膠；四丙氟橡膠在含H2S的環(huán)境中的極限應(yīng)力均低于不含H2S的環(huán)境，這表明四丙氟橡膠在H2S環(huán)境中的穩(wěn)定性較差，其中在氣相含H2S環(huán)境中力學(xué)性能相比于不含H2S環(huán)境衰減了約75%，這說明氣相腐蝕環(huán)境中H2S對四丙氟橡膠分子結(jié)構(gòu)的破壞較為嚴(yán)重。綜上所述，氫化丁腈橡膠在該模擬工況環(huán)境中的力學(xué)穩(wěn)定性最優(yōu)。

圖5 橡膠材料在模擬環(huán)境中暴露120 h后的極限應(yīng)力

圖4 橡膠材料在模擬環(huán)境中暴露120 h后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.4 Stress-strain curves of rubber materials after exposure for 120 h in the simulated environment：(a)tetrapropylene fluororubber；(b)hydrogenated nitrile rubber；(c)fluorocarbon rubber

2.3 材質(zhì)結(jié)構(gòu)和機制分析

氟硅橡膠、氟碳橡膠、四丙氟橡膠、氫化丁腈橡膠均在油氣田開采作業(yè)中被廣泛使用[11]，其分子結(jié)構(gòu)如圖6所示。氫化丁腈橡膠在文中模擬井筒工況下腐蝕后的力學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性最佳。從橡膠分子結(jié)構(gòu)方面來考慮，氫化丁腈橡膠是丁腈橡膠通過選擇性氫化處理得到的，加氫反應(yīng)使得氫化丁腈橡膠大分子主鏈上的不飽和雙鍵數(shù)量減少，同時又保留少量的不飽和雙鍵作為可硫化的交聯(lián)點。另外，氫化丁腈是一種拉伸結(jié)晶橡膠，分子結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)使得其在承受拉應(yīng)力的狀態(tài)下橡膠會產(chǎn)生結(jié)晶，因此在高溫、高壓、含H2S、含CO2環(huán)境下仍然能保持很好的力學(xué)性能[12]。而四丙氟橡膠分子屬于過氧化物硫化體系，交聯(lián)鍵為碳碳交聯(lián)鍵，在拉伸過程中碳碳交聯(lián)鍵的剛度過大，橡膠分子取向較差，因此拉伸性能不如氫化丁腈橡膠[13]。氟碳橡膠是主鏈或側(cè)鏈上含有氟原子的一種高聚物，氟硅橡膠主鏈為有機硅的結(jié)構(gòu)，這2種橡膠材質(zhì)的耐熱性能和耐腐蝕性能較好，但其強度不高且耐磨性較差[12]。

綜上所述，在高溫高壓含H2S、CO2環(huán)境中，四丙氟橡膠因受到氣相CO2的影響，耐H2S性能下降，氟硅橡膠和氟碳橡膠在該工況下的力學(xué)性能較差，所以在該工況下氫化丁腈橡膠是最好的選擇。

3 結(jié)論

(1)氟碳橡膠耐腐蝕性能良好但其力學(xué)性能相對較差，它的極限應(yīng)力約為氫化丁腈橡膠的10%。氟硅橡膠在模擬的井筒工況條件下耐蝕性能較差，且經(jīng)過腐蝕后在不受外力的情況下已經(jīng)發(fā)生斷裂。因此氟碳和氟硅橡膠不適合在高溫高壓含H2S、CO2工況下使用。

(2)四丙氟橡膠在CO2和H2S的共同作用下發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，氣相環(huán)境中CO2會加劇H2S對四丙氟橡膠的腐蝕，其中氣相含H2S環(huán)境的極限應(yīng)力相較不含H2S環(huán)境下降了約75%。在其他條件下，四丙氟橡膠的力學(xué)性能與氫化丁腈橡膠沒有明顯差異。氫化丁腈橡膠在文中模擬的井筒工況條件下表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和耐H2S和CO2腐蝕性能。該橡膠在腐蝕環(huán)境中力學(xué)性能保持穩(wěn)定，其中含H2S環(huán)境的極限應(yīng)力相較不含H2S環(huán)境增大了40%左右，這說明H2S可以減緩CO2對氫化丁腈橡膠的腐蝕。因此，在文中模擬工況下，建議將氫化丁腈橡膠作為首選材料。

(3)橡膠材料的性能受其分子結(jié)構(gòu)的影響較大，在高溫高壓含H2S和CO2的環(huán)境中，橡膠分子結(jié)構(gòu)容易受到破壞，這導(dǎo)致橡膠分子鏈發(fā)生斷裂、降解和交聯(lián)等行為，從而表現(xiàn)出不同的失效形式。但橡膠密封元件在井下服役過程中多為承壓狀態(tài)，因此建議將力學(xué)性能在腐蝕前后的衰減程度作為主要的選材指標(biāo)。