基于Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的疏水性可穿戴壓力傳感器

屈銀虎,曹天宇,鄭姣姣,張 紅,左文靖

(1.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.寶雞市食品藥品檢驗檢測中心,陜西 寶雞,721013)

0 引 言

近年來,可穿戴電子設(shè)備在電子皮膚[1]、人體健康檢測[2]以及人-機(jī)交互[3]等領(lǐng)域發(fā)展迅速。其中,以天然織物為基底的柔性傳感器由于親膚、透氣、可適應(yīng)于人體曲面等原因受到研究者們的廣泛關(guān)注[4-5]。此外,與聚氨酯、聚二甲基硅氧烷等柔性基底相比,天然織物具有良好的生物相容性,不會對人體以及環(huán)境造成較大的負(fù)擔(dān)。棉纖維作為一種廣泛使用的天然纖維,具有質(zhì)量輕、成本低等顯著優(yōu)點。此外,其三維多層級結(jié)構(gòu)以及表面富含的大量羥基能夠作為柔性基底材料與功能性導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合,成為柔性傳感器的敏感元件[6-8]。

以棉紡織品為柔性基底的可穿戴傳感器,尤其壓阻式傳感器憑借結(jié)構(gòu)簡單、制備工藝簡便等顯著優(yōu)勢在近年來得到很好的發(fā)展。導(dǎo)電組分如MXene[9-10]、石墨烯[11-12]、導(dǎo)電聚合物[13-14]以及金屬納米線[15]通過簡單的浸漬-干燥法與棉紡織品進(jìn)行復(fù)合,使其在棉紡織品內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在受到外界壓力時,其導(dǎo)電路徑發(fā)生變化,從而使得電流值(電阻值)變化。其中,銀納米線(Ag NWs)由于電學(xué)性質(zhì)優(yōu)異,長徑比大,易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而深受關(guān)注。例如,WEI等將銀納米線(Ag NWs)負(fù)載到棉纖維表面,構(gòu)建的壓阻式傳感器顯示了相對較好的靈敏度(3.4 kPa-1),但其線性區(qū)域較窄(僅為0～200 Pa)[16]。為提升傳感器的性能,ZHOU等將Ag NWs與棉纖維進(jìn)行復(fù)合,制備的柔性壓阻式傳感器在0～30 kPa范圍內(nèi)顯示了超高的靈敏度(2.46×104kPa-1～5.65×105kPa-1)[17]。但是,雖然傳感器的靈敏度、響應(yīng)窗口、恢復(fù)/響應(yīng)時間等均有不同程度的提升,但棉紡織品的天然親水性使其在潮濕、水下等特殊環(huán)境下應(yīng)用受限。此外,Ag NWs的較高成本是影響其廣泛使用的另一原因。為解決以上問題,文獻(xiàn)[18]采用成本較低的銅納米線(Cu NWs)與棉紡織品進(jìn)行復(fù)合,制備而成的Cu NWs/棉柔性壓阻式傳感器具有優(yōu)異的疏水性,其水接觸角高達(dá)154°,但其具有相對較低的靈敏度(0.15 kPa-1)。因此,在優(yōu)化傳感器性能的同時,拓寬傳感器的應(yīng)用范圍仍然是目前研究的一大挑戰(zhàn)。

基于以上研究基礎(chǔ),本文通過簡單的浸漬-干燥法依次將導(dǎo)電組分Cu NWs與Ag NWs負(fù)載到棉紡織品表面,所得的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器不僅顯示了良好的導(dǎo)電性,而且具有優(yōu)異的疏水性,水接觸角為147°。此外,通過研究Ag NWs的濃度對傳感器電學(xué)性質(zhì)與疏水性質(zhì)的影響,不同浸漬次數(shù)下Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器在施加不同壓力下的傳感性能,進(jìn)一步優(yōu)化了Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器的傳感性能。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

二水合氯化銅(分析純,上海阿拉丁試劑有限公司);十六胺 (分析純,上海阿拉丁試劑有限公司);葡萄糖 (分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠);硝酸銀(分析純,上海市精細(xì)化工材料研究所);聚乙烯吡咯烷酮(分析純,上海展云化工有限公司);丙三醇(分析純,西隴科學(xué)股份有限公司);棉紡織品(寧波斯諾化妝棉有限公司);去離子水(實驗室自制)。

1.2 儀器

集熱式恒溫水浴磁力攪拌器(DF-101S,常州榮華儀器制造有限公司);數(shù)字顯示電子天平(AL104,梅特勒-托利多儀器有限公司);真空干燥箱(D2F-2B,上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司);高速離心機(jī)(TG16-WS,湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F,日本電子JEOL);接觸角測量儀(JC2000C1,上海中辰數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司);電化學(xué)工作站(CHI760D,上海辰華儀器有限公司);四探針電阻率測試儀(FT-340,寧波瑞柯儀器有限公司)。

1.3 Cu NWs與Ag NWs的制備

1.3.1 Cu NWs制備

Cu NWs仿照文獻(xiàn)[19]的工藝進(jìn)行制備:稱量0.24 g二水合氯化銅與1.5 g十六胺,倒入80 mL去離子水中于室溫下進(jìn)行攪拌,直至其變成藍(lán)色溶液。將以上溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的反應(yīng)釜中,于140 ℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后的原始溶液添加適量去離子水進(jìn)行離心清洗,所得沉淀分散到適量去離子水中制成Cu NWs墨水。本課題組已證實,當(dāng)Cu NWs的質(zhì)量濃度為1.8 mg/mL時,Cu NWs與棉織物復(fù)合良好,且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、疏水性及傳感性能[18],故選擇Cu NWs質(zhì)量濃度為1.8 mg/mL。

1.3.2 Ag NWs制備

采用多元醇法制備Ag NWs[20-21]。具體地,準(zhǔn)確量取190 mL丙三醇,6 g聚乙烯吡咯烷酮加入圓底燒瓶中,將燒瓶轉(zhuǎn)移至80 ℃集熱式磁力加熱攪拌器中進(jìn)行攪拌,待聚乙烯吡咯烷酮(PVP)充分溶解后將整個混合液冷卻至室溫。再稱量1.58 g AgNO3加入到上述溶液中,待其完全溶解后,將58.5 mg NaCl、0.5 mL去離子水以及10 mL丙三醇的混合液加入圓底燒瓶中,同時將集熱式磁力加熱攪拌器升溫至210 ℃,并在此溫度下保持20 min。反應(yīng)結(jié)束將原溶液用乙醇進(jìn)行離心清洗,即可得到Ag NWs。為優(yōu)化傳感器的電學(xué)性質(zhì)以及疏水性,本文將Ag NWs分散到不同體積的去離子水中,制備出Ag NWs質(zhì)量濃度分別為0.3、0.5、0.8、1.2、1.7、2.4 mg/mL的Ag NWs墨水。

1.4 Cu NWs/Ag NWs/棉傳感器的制備

Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的制備流程如圖1所示。將棉織物裁剪成若干1 cm×3 cm的長條,分別將其浸漬到1.8 mg/mL的Cu NWs 墨水中,置于50 ℃真空烘箱中30 min烘至半干后得到Cu NWs/棉織物(因Cu NWs/棉織物具有優(yōu)異的疏水性,烘至半干有利于下一步浸漬法的進(jìn)行)。再將Cu NWs/棉織物分別浸入到0.3、0.5、0.8、1.2、1.7、2.4 mg/mL的Ag NWs墨水中,得到不同Ag NWs含量的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品。研究Ag NWs加入對于Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品疏水性與導(dǎo)電性的影響。

圖 1 Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的制備流程Fig.1 The preparation process of Cu NWs/Ag NWs/ cotton textile

將Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品(1 cm×3 cm)的上下兩端分別引出直徑為0.2 mm的銅導(dǎo)線,并利用導(dǎo)電膠帶將其進(jìn)行固定。再裁剪尺寸適宜的透明膠帶將其進(jìn)行封裝,然后利用電化學(xué)工作站研究其力敏性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌表征

圖2為棉紡織品分別浸漬到Cu NWs墨水以及Ag NWs墨水前后的形貌圖。

(a) Cu NWs/棉紡 (b) Cu NWs/Ag NWs/ 織品SEM 棉紡織品SEM

(c) 表面Cu元素EDS (d) 表面Ag元素EDS圖 2 Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的SEM圖像和EDS圖Fig.2 The SEM and EDS spectra of Cu NWs/Ag NWs/cotton

由圖2(a)可知,浸漬過Cu NWs后,棉纖維表面包覆了一層Cu NWs,此外還有少量Cu納米顆粒沉積在其上。這是由于所制備的Cu NWs中摻雜少許的銅納米顆粒。在進(jìn)一步浸漬Ag NWs后,因Ag NWs表面的PVP和棉纖維分子鏈上存有大量的羥基,使得Ag NWs和棉纖維之間可以形成氫鍵[22-23],在范德華力和氫鍵作用力的相互作用下,Ag NWs可以緊密地纏繞包裹著棉纖維,形成較為均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),這賦予了棉紡織品優(yōu)良的導(dǎo)電性,見圖2(b)。不僅如此,Cu NWs和Ag NWs能夠起到連接棉纖維的橋梁作用,NWs通過相互交織在相鄰的2個棉纖維之間形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。正是由于這種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),當(dāng)在Cu NWs/Ag NWs/棉織物傳感器的表面施加正向壓力時,棉纖維之間能夠相互接觸,附在棉纖維表面的Cu NWs和Ag NWs發(fā)生重疊,隨著NWs接觸機(jī)會與接觸面積的不斷增大,更多的導(dǎo)電通路形成,紡織品電阻不斷減小。從圖2(b)還可以看出,在經(jīng)過Cu NWs與Ag NWs的共同修飾后,10 μL去離子水在Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品表面的接觸角達(dá)到了147°,具有良好的疏水性。這是由于Cu NWs表面包覆的十六胺,其有機(jī)長碳鏈?zhǔn)沟肅u NWs具有優(yōu)異的疏水功能[24-25]。Cu NWs/Ag NWs/棉織物的EDS圖2顯示了Cu、Ag元素的存在,見圖2(c)～(d)。這表明Cu NWs與Ag NWs成功附著在棉纖維表面,且在棉纖維上的分布均勻。

為研究Ag NWs質(zhì)量濃度對Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品電學(xué)性質(zhì)以及疏水性質(zhì)的影響,將5個尺寸相同的Cu NWs/棉紡織品分別浸入到0.3、0.5 、0.8 、1.2 、1.7、2.4 mg/mL的Ag NWs墨水中,其結(jié)果如圖3所示。

圖 3 Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的電阻和 水接觸角隨Ag NWs質(zhì)量濃度的變化Fig.3 Resistance and water contact angle of the Cu NWs/Ag NWs/cotton with the variation of Ag NWs concentration

由圖3可知,隨著浸漬Ag NWs墨水質(zhì)量濃度從0.3 mg/mL增大到2.4 mg/mL,對應(yīng)的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的電阻從120 Ω迅速降低到60 Ω。這是由于Ag的導(dǎo)電性優(yōu)于Cu,隨著Ag NWs墨水濃度的增大,附著在棉紡織品上的Ag NWs也隨之增多,電阻明顯下降。同時,由于CuNWs墨水表面包覆的十六胺,其疏水角從(147.19±0.8)°緩慢增大到(147.79±0.7)°,與Ag NWs的附著量無關(guān)。該結(jié)果表明,Ag NWs質(zhì)量濃度的增大對Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的導(dǎo)電能力有所增強(qiáng),但對其疏水性影響不大。綜合考慮Ag的成本、導(dǎo)電性與疏水性,本文選擇Ag NWs質(zhì)量濃度為1.7 mg/mL系統(tǒng)研究Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的力敏行為。

2.2 傳感性能測試

為了評價Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的傳感性能,將尺寸1 cm×3 cm的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品上下兩端引出銅導(dǎo)線,再經(jīng)過透明膠帶封裝后在電化學(xué)工作站平臺進(jìn)行測試。對于本身具有多層級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔性基底棉織物而言,導(dǎo)電組分(Cu NWs、Ag NWs)在柔性基底上分布的均勻程度以及所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對傳感器的性能影響很大。因此,將棉織物進(jìn)行不同次數(shù)的浸漬-干燥循環(huán)(棉織物先后浸漬Cu NWs溶液、Ag NWs溶液為1個循環(huán),依此類推)以實現(xiàn)調(diào)控導(dǎo)電組分在棉纖維上的分布,進(jìn)而實現(xiàn)傳感器性能的優(yōu)化。圖4(a)為5種不同浸漬次數(shù)所得傳感器在不同壓力下的電流響應(yīng)結(jié)果?？梢悦黠@看出,電流隨著施加壓力的增加呈現(xiàn)出上升趨勢。此外,3次浸漬循環(huán)下的傳感器具有最優(yōu)異的電流響應(yīng)。靈敏度(S)作為衡量傳感器性能的重要指標(biāo),可根據(jù)式(1)進(jìn)行計算[26-27]:

S=(ΔI/I0)/p

(1)

式中:p為加載到傳感器上的壓力;I0與I分別代表施加壓力前的初始電流值與施加壓力后的輸出電流值。Δ I為電流的相對變化,即I- I0。由圖4(a)可知,3次浸漬循環(huán)所得傳感器的電流響應(yīng)曲線顯示了2個不同的靈敏度線性區(qū)間。在1.29～5.6 kPa區(qū)間,靈敏度S1為5.64 kPa-1;在5.6～20 kPa區(qū)間,靈敏度S2為1.95 kPa-1。與本課題組前期制備的Cu NWs/棉紡織品傳感器相比,本次制備的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器的靈敏度增長了約37倍[18]。

圖4(b)為3次浸漬循環(huán)下不同壓力的電流-電壓曲線圖?？梢钥闯?在外加電壓為-1 V 到+1 V 時,所有的電流-電壓曲線符合歐姆定律并顯示出線性趨勢;隨著傳感器上外加壓力的增加,斜率即電流與電壓之比逐漸降低。這是因為,隨著壓力的增加,在Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品內(nèi)部會形成更多的導(dǎo)電路徑,進(jìn)而導(dǎo)致接觸電阻下降。這證明了所制備的傳感器具有穩(wěn)定的線性電阻,并且可以實現(xiàn)差異化壓力響應(yīng)。圖4(c)為3次浸漬循環(huán)下所得傳感器的不同壓力下的電流響應(yīng)曲線,電流變化率隨著壓強(qiáng)均勻變化的同時在不同壓強(qiáng)上都可均勻連續(xù)變化,在1.5 kPa～20 kPa強(qiáng)范圍內(nèi),Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品表現(xiàn)穩(wěn)定。隨著加載的壓力的增大,傳感器的電流值也隨之增加,且在施加20 kPa以上壓力時電流值變化緩慢,這是由于纖維與纖維之間的接觸逐漸達(dá)到飽和。響應(yīng)時間是評價傳感器性能的重要參數(shù)之一,圖4(d)展示了所制備傳感器在受到壓力后傳感器對于壓力的響應(yīng),從響應(yīng)曲線中可以得到加載壓力的響應(yīng)時間為300 ms,卸載壓力后的恢復(fù)時間為200 ms。這表明傳感器對于壓力有著快速的響應(yīng)/恢復(fù)時間,有望作為傳感器件應(yīng)用于動態(tài)測試。圖4(e)為在相同壓力、不同頻率下測試的傳感器電流變化曲線圖,頻率是由測試中加載/卸載的時間所決定。圖中共測試了0.02、0.03、0.05、0.1 Hz等4種頻率。

(a) 不同浸漬次數(shù)靈敏度曲線

可以看出,雖然施加壓力的頻率不同,但是其電流變化是相同的,顯示出該傳感器在高頻壓力加載時具有良好的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性是決定傳感器應(yīng)用的一個重要因素。為了評估Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器的穩(wěn)定性,測試了其在500次循環(huán)狀態(tài)下的相對電流變化,如圖4(f)所示?？梢钥闯?測試的前10個循環(huán)與循環(huán)400多次后的電流相對變化值基本相同,Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器在多次循環(huán)后依然具有穩(wěn)定的電流變化,表明其有一定的穩(wěn)定性以及耐久性。

為了解釋3次浸漬所得傳感器的優(yōu)異性能,本文選擇1、3、5次浸漬所得的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品進(jìn)行SEM形貌分析,結(jié)果見圖5。由圖5(a)、(d)可知,1次浸漬所得的產(chǎn)物Ag NWs與Cu NWs在棉織物上均勻包覆,但包覆量較少,且棉纖維與棉纖維之間連接的NWs較少,不利于形成優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。與之相比,3次浸漬所得的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品,NWs在棉纖維上的負(fù)載量顯著增加;且棉纖維之間通過大量的NWs彼此搭接形成了優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),見圖5(b)、(e)。當(dāng)浸漬次數(shù)增大到5次時,NWs負(fù)載量過多導(dǎo)致無數(shù)NWs彼此交互纏結(jié)形成較厚的NWs面網(wǎng),該NWs面網(wǎng)與棉纖維表面有明顯空隙,在受到外力后易從表面脫落,進(jìn)而使得傳感器的性能降低,見圖5(c)、(f)。綜上可知,導(dǎo)電組分(NWs)在棉纖維表面的負(fù)載應(yīng)當(dāng)適宜,過低或高低皆不利于形成優(yōu)異、穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

(a) 1次浸漬1 000倍 (b) 1次浸漬4 000倍

2.3 傳感器應(yīng)用測試

為了評估Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的實際應(yīng)用效果,Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器被固定在人體的臉頰、手臂上以實時監(jiān)測其電流響應(yīng),結(jié)果如圖6所示。

由圖6(a)可知,微笑的表情變化使得電流值增高,當(dāng)表情恢復(fù)時電流又回歸初始狀態(tài)并表現(xiàn)出穩(wěn)定、快速的電流響應(yīng)。由圖6(b)可以看出,隨著緊握拳頭后手臂肌肉變化,傳感器依舊能夠做出相應(yīng)的響應(yīng)。由圖6(c)可以看出,指尖輕輕觸摸傳感器的輸出電流信號時,相應(yīng)的響應(yīng)信號穩(wěn)定,信號峰形基本不變。圖6(d)顯示了傳感器在扭轉(zhuǎn)狀態(tài)下所對應(yīng)的響應(yīng)電流,可以看出隨著Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的扭轉(zhuǎn),傳感器的電流也隨之增加,再將其扭轉(zhuǎn)回初始狀態(tài),電流也降低到初始位置。這主要是因為在扭轉(zhuǎn)狀態(tài),Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品趨于緊密,內(nèi)部的NWs得以更多地接觸,形成更多的導(dǎo)電通路,使得電阻減小。此結(jié)果表明該傳感器在檢測人體健康的智能可穿戴領(lǐng)域等方面具有極大的應(yīng)用潛能。

3 結(jié) 論

1) 通過浸漬-干燥法得到的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品,其Ag NWs與Cu NWs能夠均勻地分布在棉纖維表面。棉紡織品在負(fù)載NWs后顯示了優(yōu)越的疏水性,其水接觸角達(dá)到了147°。此外,Ag NWs濃度的增大,可以顯著降低Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品的電阻。

2) 經(jīng)過3次浸漬所得的Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器可形成穩(wěn)固、優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),具有優(yōu)異的傳感性能,其靈敏度最高達(dá)到5.64 kPa-1,其響應(yīng)時間與恢復(fù)時間分別為300、200 ms。

3) Cu NWs/Ag NWs/棉紡織品傳感器具有快速、穩(wěn)定且規(guī)律的電流響應(yīng),可用于人體智能健康監(jiān)測等領(lǐng)域。同時,此傳感器具有優(yōu)良的疏水性,可嘗試用于水下運動的監(jiān)測。