BiOBr光熱超疏水涂層制備及其防冰除冰性能

張彩寧,馬志豪,王煦漫,趙倩倩,王露硯

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048 )

0 引 言

積雪覆冰是冬季常見(jiàn)的自然現(xiàn)象,給人們帶來(lái)美景的同時(shí),也會(huì)導(dǎo)致交通、電力等工程領(lǐng)域嚴(yán)重的結(jié)冰結(jié)霜問(wèn)題[1-2]。尤其在一些高寒及強(qiáng)風(fēng)沙地區(qū)運(yùn)行的高速鐵路機(jī)車(chē)接觸網(wǎng)及轉(zhuǎn)向架等,結(jié)冰會(huì)給其運(yùn)行安全帶來(lái)極大安全隱患[3-4]。常用的涂層處理方式已經(jīng)不能滿足這些設(shè)備在低溫惡劣環(huán)境下的使用要求,如何應(yīng)對(duì)并減小表面結(jié)冰已成為目前面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[5-6]。

結(jié)冰過(guò)程主要是由于過(guò)冷液滴與固體表面接觸后,在固液界面發(fā)生了快速的熱交換[7]。超疏水表面,由于其獨(dú)特的微納粗糙結(jié)構(gòu),與水滴有著極小的固液接觸面積,同時(shí)會(huì)形成氣墊結(jié)構(gòu),能夠有效降低熱交換速率而達(dá)到防冰的效果,被認(rèn)為是一種有效的防冰方法[8-9]。JIN等采用簡(jiǎn)單的化學(xué)腐蝕工藝結(jié)合氟硅烷表面改性方法對(duì)鋁絞線表面進(jìn)行超疏水表面改性,防冰性能提高了68.22%,結(jié)冰時(shí)間延長(zhǎng)了6倍[10]。LIU等將含氟硅樹(shù)脂改性的二氧化硅與氟硅樹(shù)脂涂覆在馬口鐵表面,制成的超疏水涂層較未處理的馬口鐵在-10 ℃時(shí)結(jié)冰時(shí)間延遲200%,-15 ℃時(shí)則延遲800%[11]。盡管超疏水表面在防冰領(lǐng)域的研究已獲得較大進(jìn)展,但是材料在極低溫度下結(jié)冰仍然不可避免。因此,既能防冰,又能除冰的多功能表面材料才具有真正的研究和應(yīng)用價(jià)值[12]。光熱材料可將吸收的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為熱能,若將其應(yīng)用于除冰領(lǐng)域,便可利用太陽(yáng)能這種清潔的可再生能源進(jìn)行除冰,因此近年來(lái)具有光熱防冰除冰性能的表面材料成為研究熱點(diǎn)[13-15]。WU等使用全氟烷基三甲氧基硅烷對(duì)E51環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行氟化處理,與Fe3O4納米粒子復(fù)合后制備出防冰/除冰超疏水涂層;紅外燈照射8 min后,表面的積冰完全融化[16]。ZHENG等利用聚二甲基硅氧烷、鐵粉和蠟燭煙灰制成超疏水涂層,在日光照射237 s后即可完全融化冰層[17]。JIANG等在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物表面上通過(guò)噴涂碳化硅和碳納米管,制備出超疏水涂層,使得水滴結(jié)冰時(shí)間從15 s 延長(zhǎng)至66 s。在近紅外光照射下,250 s即可融冰[18]。朱軍等采用注射壓縮成型法制備表面具有納米絲狀結(jié)構(gòu)的聚丙烯/碳納米管復(fù)合材料復(fù)制物,經(jīng)模擬太陽(yáng)光照射,復(fù)制物表面上冰層可在17.9 min內(nèi)完全融化[19]。LI等采用激光表面直接寫(xiě)入法蒸發(fā)含氟硅烷制備出超疏水鋁,顯著降低了冰黏附強(qiáng)度,并在-30 ℃下快速除冰[20]。

然而上述方法大多存在使用原料昂貴,設(shè)備復(fù)雜等缺點(diǎn),發(fā)展簡(jiǎn)單、低成本的方法來(lái)制備具有光熱除冰性能的超疏水涂層是目前研究的熱點(diǎn)[21]。本文采用具有產(chǎn)物結(jié)晶完好、分散性好、純度高和粒度分布窄等優(yōu)點(diǎn)的水熱法合成BiOBr納米顆粒,并運(yùn)用簡(jiǎn)便易行的浸涂法將其涂覆在價(jià)格低廉的硬脂酸修飾過(guò)的鐵片上,制備出具有光熱性能的超疏水涂層材料。通過(guò)SEM和接觸角測(cè)量?jī)x檢測(cè)涂層表面形貌及潤(rùn)濕性能,并考察了涂層的防冰性能和光熱除冰性能,以期為制備多功能防冰除冰材料開(kāi)辟新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

五水合硝酸鉍(分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司);溴化鉀、乙酸、鹽酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇(分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司);硬脂酸(化學(xué)純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司);硅烷偶聯(lián)劑KH-570(化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);高純鐵片(純度≥98.99%,華北科技金屬材料公司)。

1.2 儀器設(shè)備

5700型紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司);X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司);Quanta-450-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)FEI公司);X-MAX50型能譜儀(英國(guó)牛津公司);測(cè)溫?zé)嵯駜x(杭州微影軟件有限公司);JGW-360A型全自動(dòng)視頻接觸角測(cè)定儀(承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司);ZSZ18D型紫外燈(波長(zhǎng)365 nm,功率32 W,上海季光特種照明電器廠)。

1.3 溴氧化鉍的制備

將1 g五水合硝酸鉍溶于3 mL冰乙酸中,記為A溶液。將0.24 g KBr溶于30 mL去離子水中,記為B溶液。將A溶液緩慢滴加到B溶液中,充分?jǐn)嚢韬笥肗aOH調(diào)pH值至9,再將混合溶液移入不銹鋼反應(yīng)釜中,120 ℃反應(yīng)6 h。產(chǎn)物離心、洗滌、干燥后在馬弗爐中500 ℃煅燒 2 h,即得BiOBr粉末。將適量BiOBr加入溶有KH-570的無(wú)水乙醇中,于80 ℃攪拌2 h后,超聲分散30 min,用無(wú)水乙醇洗滌3次,即得到改性BiOBr。

1.4 超疏水涂層的制備

將1 cm×1 cm的鐵片先用稀鹽酸溶液酸洗,再用去離子水清洗。將其置于硬脂酸的無(wú)水乙醇溶液中浸涂30 min,取出烘干。然后放入改性BiOBr的乙醇分散液中浸涂30 min,將其取出烘干,即得到超疏水鐵片。

1.5 表征與測(cè)試

1.5.1 X射線衍射分析

Cu靶Kα射線,λ=0.154 nm,掃描范圍為10°～80°。

1.5.2 表面形貌及元素分析

用掃描電鏡和能譜儀對(duì)超疏水鐵片的表面形貌和表面元素進(jìn)行分析。

1.5.3 接觸角測(cè)量

用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試鐵片表面對(duì)水的接觸角。每個(gè)樣品測(cè)量5個(gè)點(diǎn),計(jì)算平均值。

1.5.4 光熱性能測(cè)試

采用波長(zhǎng)為365 nm的紫外燈對(duì)涂有BiOBr的鐵片和空白鐵片分別進(jìn)行照射,每隔5 min測(cè)量其表面溫度。

1.5.5 凍結(jié)時(shí)間測(cè)試

將樣品置于溫度為-15 ℃,相對(duì)濕度為40%的冷臺(tái)上,將8 μL的去離子水滴加到樣品表面。水滴從液態(tài)完全變?yōu)楣虘B(tài)所需的時(shí)間,即為凍結(jié)時(shí)間。

1.5.6 覆冰率測(cè)試

分別稱(chēng)量超疏水鐵片和未處理鐵片的質(zhì)量,然后放入去離子水中浸泡,取出后放入-24 ℃冰箱中冷凍2 h,取出后再次進(jìn)行稱(chēng)量。然后根據(jù)式(1)計(jì)算其覆冰率(R),即

式中:m0和m1分別為干燥鐵片和結(jié)冰鐵片的質(zhì)量,g。

1.5.7 除冰性能測(cè)試

將超疏水鐵片和空白鐵片置于溫度為-15 ℃,相對(duì)濕度為40%的冷臺(tái)上,將去離子水滴加到樣品表面,形成厚度約為3 mm的冰層,用紫外光照射。冰從固態(tài)完全變?yōu)橐簯B(tài)所需的時(shí)間,即為冰融化時(shí)間。

1.5.8 自清潔性能測(cè)試

將鐵片貼在載玻片上傾斜30°放置,以粉色粉筆灰模擬污染物,均勻?yàn)⒃阼F片上。然后用針管將水滴滴落在鐵片表面,觀察水滴帶走污染物的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備的BiOBr 的X射線衍射圖。圖中2θ為10.9°、25.1°、31.8°、32.3°和57.3°的衍射峰,分別與BiOBr的標(biāo)準(zhǔn)PDF衍射卡片(JCPDS 09-0393)的(001)、(101)、(102)、(110)和(310)晶面對(duì)應(yīng)[22],證明制得的產(chǎn)物為BiOBr。

圖 1 BiOBr的XRD的衍射曲線Fig.1 XRD curve of BiOBr

2.2 掃描電鏡及元素分析

所制備涂層的SEM照片、EDS圖和接觸角照片如圖2所示。從圖2(a)可以看出,鐵片表面覆蓋著球形的微粒,其粒徑為1～2 μm。從圖2(b)的放大圖可以看出,這些微粒由許多片狀物構(gòu)成,其厚度為50～80 nm,說(shuō)明BiOBr在鐵片表面形成了微米-納米級(jí)的復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)。另外,從EDS圖可以看出,鐵片表面含有Fe、C、O、Bi、Br和Si等6種元素。其中,Fe來(lái)源于鐵片基體,C來(lái)源于硬脂酸和硅烷偶聯(lián)劑,O來(lái)源于硬脂酸和BiOBr,Bi和Br來(lái)源于BiOBr,Si則來(lái)源于硅烷偶聯(lián)劑,說(shuō)明BiOBr和硬脂酸涂覆在了鐵片表面。正是由于微米-納米級(jí)的復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能的硬脂酸的共同作用賦予了鐵片良好的超疏水性,其接觸角為154.23°,見(jiàn)圖2(d)。

根據(jù) Cassie方程計(jì)算水滴與鐵片接觸面積分?jǐn)?shù)[23],即

cos θ*=f1cos θ-f2

(2)

式中:θ*和θ分別是水滴在超疏水鐵片表面和空白鐵片表面的接觸角;f1和f2分別為水滴與超疏水鐵片接觸面積中固體和空氣所占的面積分?jǐn)?shù)。

測(cè)得空白鐵片表面的θ=70.32°,見(jiàn)圖2(e)。根據(jù)式(2),計(jì)算可得f2=92.56%。這說(shuō)明超疏水鐵片與水滴實(shí)際接觸面積僅占7.74%,這對(duì)于材料的防冰非常有利。

(a) 涂層(×10 000倍) (b) 涂層(×40 000倍)

2.3 含BiOBr超疏水涂層的光熱性能

以365 nm波長(zhǎng)的紫外光同時(shí)照射超疏水鐵片和空白鐵片,其升溫曲線如圖3所示。

圖 3 超疏水鐵片和空白鐵片的光熱性能Fig.3 Photothermal properties of superhy- drophobic iron sheet and blank iron sheet

可以看出,經(jīng)過(guò)紫外光照射15 min后,超疏水鐵片由27.41 ℃上升至57.87 ℃,顯示出良好的光熱性能。這是由于BiOBr是本征帶隙吸收型半導(dǎo)體,當(dāng)價(jià)帶中的電子經(jīng)紫外光照射獲得光子能量后形成電子-空穴對(duì),而高于帶隙的電子-空穴對(duì)弛豫到帶隙邊緣,將光能轉(zhuǎn)化為熱能[22,24]。

2.4 含BiOBr超疏水涂層的防冰性能

超疏水鐵片和空白鐵片表面的凍結(jié)時(shí)間測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

(a) 空白鐵片

可以看出,水滴落在空白鐵片表面上形成一個(gè)扁平的液滴,10 s后完全凍結(jié),冰滴呈球冠狀,見(jiàn)圖4(a)。水滴落在超疏水鐵片表面上形成一個(gè)球形的液滴,60 s后完全凍結(jié),冰滴近似球狀,見(jiàn)圖4(b)。證明超疏水鐵片具有良好的抗結(jié)冰性能。凍結(jié)時(shí)間不同的原因是水滴在2種表面上冰晶成核過(guò)程不同。空白鐵片表面與水滴直接接觸,結(jié)冰是異相成核,故冰核由鐵片表面向上生長(zhǎng)。而超疏水鐵片表面獨(dú)特的微米-納米二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu),與水滴之間會(huì)形成“空氣墊”,固液接觸面積小,因此結(jié)冰主要是在氣液界面處進(jìn)行。由于空氣的導(dǎo)熱系數(shù)為0.023 W/m·K,遠(yuǎn)低于鋼鐵的83.5 W/m·K[25],因此結(jié)冰時(shí)間得到顯著延長(zhǎng)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證超疏水鐵片的防冰性能,對(duì)超疏水鐵片和空白鐵片表面覆冰率進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,空白鐵片覆冰率為8.27%,而含BiOBr的超疏水涂層的覆冰率僅為1.10%,說(shuō)明超疏水鐵片具有良好的防覆冰性能。超疏水鐵片由于表面能很低,而且微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中的空氣,均使其難以黏附液態(tài)水,可顯著降低水在其表面上的凝結(jié),故而覆冰率很低。凍結(jié)時(shí)間和覆冰率測(cè)試結(jié)果都證明了制備的含BiOBr的超疏水涂層具有良好的防冰性能。

2.5 含BiOBr超疏水涂層的除冰性能

超疏水涂層的除冰性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

(a) 空白鐵片

可以看出,空白鐵片表面的冰層經(jīng)過(guò)480 s照射后仍舊未融化,而超疏水鐵片經(jīng)過(guò)300 s照射后,表面的冰開(kāi)始融化,480 s后完全融化。這是因?yàn)樵谧贤夤庹丈湎?BiOBr的光熱效應(yīng)使涂層表面溫度升高,冰快速融化,并在超疏水性能的協(xié)同作用下,融化形成的水從涂層表面滾落,從而達(dá)到除冰的效果。這一結(jié)果證明含BiOBr超疏水鐵片具有良好的光熱除冰性能。

2.6 超疏水涂層的自清潔性能

空白鐵片和超疏水鐵片的自清潔性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

(a) 空白鐵片 (b) 超疏水鐵片圖 6 空白鐵片和超疏水鐵片的自清潔性能Fig.6 Self-cleaning properties of blank iron sheet and superhydrophobic iron sheet

從圖6(a)可以看出,水滴在未處理過(guò)的鐵片表面迅速擴(kuò)展開(kāi),不能帶走粉筆灰。這是因?yàn)樵撹F片表面不存在能儲(chǔ)存空氣的微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu),故水滴能浸潤(rùn)表面,從而黏附在鐵片表面。而從圖6(b)可以看出,水滴未能在其表面停留,在滾動(dòng)時(shí)帶走了表面的粉筆灰,說(shuō)明超疏水鐵片表面具有良好的自清潔性能。這是由于超疏水鐵片表面能很低,水滴無(wú)法黏附,在重力作用下發(fā)生滾動(dòng),攜帶粉筆灰離開(kāi)鐵片表面。超疏水涂層在戶外長(zhǎng)期使用時(shí),不可避免地被灰塵等污染,而自清潔性能可防止其遭受污染,對(duì)保持涂層的光熱轉(zhuǎn)換和長(zhǎng)期光熱除冰功能非常有利。

3 結(jié) 論

1) 通過(guò)浸涂法制備出具有優(yōu)異光熱性能的超疏水涂層,水滴接觸角為154.23°,表面溫度在紫外光照下快速升高。

2) 制備的光熱超疏水涂層具有優(yōu)異的防冰/除冰性能。在-15 ℃涂層表面水滴的結(jié)冰時(shí)間從10 s 延遲到60 s。在紫外光照射下,超疏水鐵片表面冰的融化時(shí)間明顯變短,展現(xiàn)出自除冰性能。

3) 涂層的自清潔性能可防止涂層被污染,保障涂層的光熱轉(zhuǎn)換性能不被影響,能夠長(zhǎng)期高效的光熱除冰。