鉬摻雜γ-U(100)表面上H2分子解離、H原子和O原子擴散的第一性原理研究*

李俊煒 賈維敏 魏雅璇 呂沙沙 王金濤 李正操?

1) (清華大學(xué)材料學(xué)院,先進材料教育部重點實驗室,北京 100084)

2) (西安高科技研究所,西安 710025)

3) (北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,射線束技術(shù)教育部重點實驗室,北京 100875)

鈾鉬合金在貯存、運輸?shù)冗^程中,易受到小分子的表面腐蝕作用,其中影響最大的是氫蝕和氧化作用.為進一步探究該反應(yīng)機理,基于密度泛函理論和過渡態(tài)計算程序,本文開展了H2 分子在Mo 原子摻雜和Mo涂層γ-U (100)的解離吸附,H 和O 原子在上述表面的表面擴散、體相擴散的第一性原理研究.主要計算了H2 分子在上述表面解離的最小能量路徑;開展了H 和O 原子在最穩(wěn)定吸附位點間擴散的過渡態(tài)研究;分析了H 和O 原子體相擴散中吸附能與吸附高度的聯(lián)系.研究結(jié)果表明,當(dāng)H2 分子在頂位平行吸附后,需跨越能量勢壘,誘發(fā)H—H 鍵斷裂,之后體系能量降低,兩個氫原子與近鄰原子成鍵,穩(wěn)定吸附在表面的橋位,同時H2 在Mo 涂層表面解離所需能壘高于Mo 原子摻雜表面;O 原子在Mo-U 表面擴散所需的能壘較低,能夠在鈾鉬合金表面迅速吸附、解離、擴散,進而在表面形成氧化膜;H 原子和O 原子向體相內(nèi)擴散首先均需要跨越能壘,進而與體相原子形成化學(xué)鍵,最后穩(wěn)定吸附于體相中.本文利用理論模擬方法,較為全面地分析了鈾鉬合金氫蝕和氧化初始階段的相關(guān)機理,完備了小分子在鈾鉬合金表面吸附的研究.研究結(jié)果為從理論上探究鈾鉬合金表面腐蝕機理奠定基礎(chǔ),為探究鈾鉬合金腐蝕老化、預(yù)估極端環(huán)境和特殊環(huán)境下鈾鉬合金的材料性能提供理論支持,并為進一步指導(dǎo)鈾合金的抗腐蝕研究提供參考和幫助.

1 引言

金屬鈾是目前被發(fā)現(xiàn)的原子序數(shù)和相對原子質(zhì)量最大的天然元素,原子序數(shù)92,元素符號為U.鈾原子能發(fā)生裂變反應(yīng),釋放大量能量,其被廣泛應(yīng)用于核電、軍事、航天等領(lǐng)域.目前主要的應(yīng)用場景為反應(yīng)堆中的核燃料、軍事上原子彈、以及鈾濃縮過程中生產(chǎn)的貧鈾彈[1-3].鈾有三種晶格結(jié)構(gòu):α-U 斜方結(jié)構(gòu);β-U 正方結(jié)構(gòu);γ-U 體心立方結(jié)構(gòu).與其他兩種結(jié)構(gòu)相比,γ-U 晶格結(jié)構(gòu)對稱性好,具有各向同性,是理想的工程材料,但γ-U 在室溫下極不穩(wěn)定,會發(fā)生相變.現(xiàn)有的研究證實,γ-U 晶格結(jié)構(gòu)可以通過鈾合金的方式存在,即在鈾中加入晶體結(jié)構(gòu)和原子尺寸與γ-U 相近的金屬元素,如:Mo,Pu,Zr,Ti,Nb 等.該類型鈾合金不僅能夠?qū)ⅵ?U 晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定到室溫,同時能夠提高γ-U 的物理性能[4-6].鈾鉬合金作為鈾合金的一種,具有優(yōu)良的力學(xué)性能和抗腐蝕性能,在軍事上已被應(yīng)用于坦克的貧鈾彈頭和貧鈾裝甲,也被認為是最有前景的核燃料之一.目前,研究者們圍繞鈾鉬合金已開展了大量的實驗和模擬研究[7-9].

然而,因為U 具有復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu),其物理化學(xué)性質(zhì)極為特殊,電化學(xué)性能如金屬鋁一樣活潑,導(dǎo)致其極易受到周圍介質(zhì)影響,所以U 和U 合金在服役、運輸、貯存等過程中面臨的一個重要問題是表面腐蝕.鈾在室溫下能與氧、氫和水發(fā)生反應(yīng),造成鈾表面腐蝕主要是氫蝕和氧化.鈾與氫反應(yīng)后,生成鈾氫化物,會發(fā)生氫脆現(xiàn)象,甚至容易破碎成粉末燃燒[10].鈾與氧反應(yīng)后,會生成鈾的氧化物,當(dāng)達到一定厚度后,氧化層破裂,表面脫落,進一步向內(nèi)氧化腐蝕[11].隨著貯存時間的增加,材料表面發(fā)生腐蝕和脆化,嚴重影響了材料的安全性和可靠性.目前,研究者們圍繞鈾和鈾合金的表面腐蝕開展了大量研究[12,13],利用俄歇電子能譜(AES)、X 射線光電子能譜 (XPS)等測試方法,獲得了宏觀到微觀多種尺度下小分子與材料表面反應(yīng)結(jié)果,進而揭示了表面反應(yīng)的微觀機理,但由于實驗條件的限制,實驗方法對表面腐蝕的研究存在一定局限性,主要受研究尺度的限制及材料特性的影響.

隨著數(shù)值計算規(guī)模和速度的大幅提升,目前理論計算已成為探究表面科學(xué)研究的重要方法.小分子在表面吸附和解離是造成表面腐蝕的首要階段,針對單質(zhì)U,研究者們主要探究了小分子在α-U和γ-U 兩種不同表面結(jié)構(gòu)下的吸附解離過程,其中主要包括H2,O2,H2O,CO2等氣體.對于鈾合金表面結(jié)構(gòu)的吸附研究,研究者利用其他摻雜原子替代原位點的U 原子,探究了摻雜原子對小分子吸附的影響機制和微觀機理.如Tian 等[14]利用第一性原理、分子動力學(xué)相結(jié)合方法,將表層U 原子用Mo 原子替代,探究了O2分子在摻雜鉬元素γ-U(110)表面的吸附,并分析了Mo 元素摻雜對O2分子吸附的影響,Liu 等[15]基于密度泛函理論,構(gòu)建了兩種鈾鈦合金表面模型,分別模擬鈾鈦合金化表面和鈦涂層表面,探究了Ti 摻雜對O2在鈾表面吸附的影響,結(jié)論認為Ti 原子的摻雜會抑制氧原子在表面的擴散.本文作者完成了H2在γ-U(100)/Mo表面吸附行為的第一性原理研究[16],計算結(jié)果表明氫氣在γ-U (100)/Mo 主要表現(xiàn)為物理吸附,H2分子未發(fā)生解離,僅在空位平行吸附構(gòu)型下,H2會完全解離成兩個H 原子,化學(xué)吸附于基底表面.總結(jié)現(xiàn)有文獻,針對理論計算開展的小分子在U和U 合金表面誘發(fā)的表面腐蝕研究,其研究重心主要集中于探究不同種類、表面覆蓋度的分子和原子在表面的吸附,亦或是開展不同吸附構(gòu)型下,小分子在不同晶面、原子摻雜表面下的吸附結(jié)果.然而,當(dāng)小分子在表面物理吸附或弱化學(xué)吸附后,其接下來的解離、原子在表面和體相的擴散及其對應(yīng)的反應(yīng)機理,同樣是鈾和鈾合金表面腐蝕的重要階段,對該內(nèi)容的探究對于完善小分子表面腐蝕研究具有重要的現(xiàn)實意義,但目前相關(guān)研究開展較少,鮮有研究成果公開發(fā)表.

本文利用第一性原理計算程序及過渡態(tài)理論方法,開展了H2分子在Mo 原子摻雜和Mo涂層γ-U(100) 的解離吸附,H 和O 原子在上述表面的表面擴散、體相擴散研究.其中Mo 原子摻雜和Mo涂層γ-U (100)模型建立參考了現(xiàn)有文獻[14,16],并分別命名為Mo-U 和4Mo-U.根據(jù)本文作者已有研究結(jié)果,H2分子的解離吸附位點,選擇頂位平行吸附,此時H2吸附后未發(fā)生解離,吸附狀態(tài)為物理吸附和弱化學(xué)吸附.計算了H2解離過程的最小能量路徑和吸附構(gòu)型、探究了該過程下態(tài)密度、Bader 電荷、差分電荷密度等結(jié)果;分別探究了H和O 原子在其最穩(wěn)定吸附位點間擴散的能量勢壘,擴散的動態(tài)過程,以及與表層原子的成鍵斷鍵情況;最后建立了三種不同高度下的體相擴散模型,分析了吸附能量與吸附高度的聯(lián)系,以及特定構(gòu)型下吸附原子與體相原子的成鍵情況.

2 計算方法和細節(jié)

本文的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算均利用密度泛函理論框架下的VASP 5.4.4 第一性原理計算程序,利用綴加投影贗勢平面波(projector augmented wave,PAW)展開平面波基組[17,18].此方法已被廣泛應(yīng)用于表面模型的計算中.其中交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似方法(generalized gradient approximation,GGA),該方法可以把電子密度的梯度引入,具體采用的泛函形式為Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[19,20].即本文中的U,Mo,H,O 的贗勢均采用GGA-PBE 格式.采用適合金屬體系計算的二階Methfessel-Paxton 方法精確計算核外電子軌道.在收斂結(jié)果方面,能量收斂的判據(jù)為相鄰迭代步數(shù)的能量差小于1×10—6eV,力收斂判據(jù)為每原子殘余力小于2×10—2eV/?.選擇共軛梯度法[21](conjugate gradient,CG)進行迭代計算,相比于其他方法,此方法能夠較為快速、準(zhǔn)確的得到結(jié)構(gòu)弛豫結(jié)果.利用過渡態(tài)搜索CI-NEB(climbing image-nudged elastic band method)方法[22]探究氫氣分子在表面的吸附解離,及氫原子和氧原子在表面的擴散,根據(jù)給定的初始構(gòu)型和終態(tài)構(gòu)型中,能夠準(zhǔn)確地確定最小能量路徑和能量勢壘.相比于傳統(tǒng)的NEB 方法,該方法中能量最高的點不會受到相鄰點的彈簧力,試圖最大化其沿路徑的能量,并在所有其他方向上最小化,當(dāng)其收斂時,將位于確切的鞍點,能量收斂的判據(jù)為相鄰迭代步數(shù)的能量差小于1×10—7eV.在本文優(yōu)化計算中,均忽略電子的自旋極化,平面波的截斷能設(shè)定為500 eV.

對γ-U 晶胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,Brillouin 區(qū)積分使用Monkhorst-Pack 方法生成不可約k點[23],k點網(wǎng)格參數(shù)設(shè)定為11×11×11.計算得到γ-U 晶胞的晶格常數(shù)為3.433 ?,實驗值為3.532 ?[24],二者誤差為2.803%.同時將游離態(tài)H2分子在邊長分別為10 ?×10 ?×10 ?立方體盒子中進行優(yōu)化,計算得到H—H 鍵長為 0.75 ?,實驗值為0.74 ?,二者誤差為1.351%.γ-U 晶格常數(shù)和H—H 鍵長的計算值均與實驗結(jié)果吻合較好.基于γ-U 晶格常數(shù)和優(yōu)化后的氫氣分子結(jié)構(gòu),建立了5 層U 原子表面模型用于模擬γ-U (100) 表面,其中用單個Mo 原子替換表層一個U 原子,4 個Mo 原子替換表層所有U 原子,用于探究Mo 原子摻雜及Mo 原子涂層對小分子表面腐蝕影響.表面模型和吸附結(jié)構(gòu)模型的建立與前期研究[16]相近,在此不詳細展開.

吸附能Eads定義為

其中Eslab+A為小分子/原子吸附后體系的總能;Eslab為小分子/原子吸附前基底能量;EA為小分子/原子的能量.若吸附能為負值,表明吸附后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,吸附能越低越穩(wěn)定.相反,吸附能為正值,表明吸附后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.

3 結(jié)果討論與分析

3.1 H2 分子表面解離吸附

現(xiàn)有的研究[16]已探究了H2在Mo 涂層的γ-U(100)表面的吸附,主要包含了高對稱吸附位點:頂位(top)、橋位(bridge)、空位(hollow),及H2平行和垂直吸附兩種構(gòu)型.同時作者前期已完成了H2在Mo-U 表面不同位點的吸附研究,結(jié)果表明,除空位平行構(gòu)型下,H2分子解離成氫原子并與表面原子成鍵,化學(xué)吸附于基底表面.其余吸附構(gòu)型,H2分子均未發(fā)生解離,與表面原子形成化學(xué)鍵,但鍵能較小,主要是物理吸附于基底表面,如H2分子在表面的頂位平行/垂直吸附.其中,吸附位點的吸附穩(wěn)定性排序為: 空位 >橋位 >頂位.相比于游離態(tài)H2分子的鍵長,吸附后,H2分子鍵長有一定程度增加,但未發(fā)生斷裂.可以預(yù)見,在一定條件下(外界提供能量),H—H 鍵克服能量勢壘后發(fā)生斷裂,解離成氫原子并化學(xué)吸附于表面.以H2在頂位平行吸附構(gòu)型為例,探究其分別從Mo-U和4Mo-U 的頂位解離到鄰近橋位再吸附的解離過程與能壘.圖1 為H2分子吸附解離的示意圖.

圖1 H2 分子吸附解離示意圖 (a) Mo-U;(b) 4Mo-UFig.1.Schematic diagram of H2 molecular adsorption and dissociation: (a) Mo-U;(b) 4Mo-U.

為探究此解離吸附過程,以H2分子頂位平行吸附在Mo-U 和4Mo-U 為例,將H2分子在此兩種結(jié)構(gòu)吸附優(yōu)化后的模型作為初始構(gòu)型,利用前文提到的CI-NEB 算法,計算得到了H2分子在Mo-U 和4Mo-U 表面解離吸附過程的最小能量路徑,如圖2 所示.隨著橫坐標(biāo)對應(yīng)反應(yīng)路徑的增加,圖2中單箭頭所指位點從左至右依次為初始態(tài)、過渡態(tài)、終態(tài),三幅圖像分別對應(yīng)于三種狀態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型.從圖2 中可見,從初始態(tài)到過渡態(tài),組成H2分子的兩個氫原子距離逐漸增加,在過渡態(tài)時表現(xiàn)為氫鍵斷裂,此時在Mo-U 和4Mo-U 表面需跨越的能量勢壘分別為0.314 eV 和0.669 eV.氫原子間距離繼續(xù)增加,氫氣分子完全解離,同時氫原子高度降低,與表層原子距離逐漸變小,最后穩(wěn)定吸附在表面的橋位,并與表層原子成鍵,化學(xué)吸附于基底表面.同時整個體系的總能量分別降低0.337 eV和0.426 eV,相比于初始態(tài),終態(tài)體系更為穩(wěn)定.對應(yīng)于宏觀層面,氫氣吸附在鈾鉬合金表面,發(fā)生氫化反應(yīng),從而達到氫蝕的初始階段.

圖2 H2 分子在Mo-U 和4Mo-U 表面解離吸附過程的最小能量路徑 (a) Mo-U;(b) 4Mo-UFig.2.The minimum energy paths (MEPs) for H2 adsorption and dissociation on Mo-U and 4Mo-U surface: (a) Mo-U;(b) 4Mo-U.

為進一步探究H2分子在表面的解離過程,計算了吸附解離過程中H 原子和基底表面原子的態(tài)密度,其中表面原子態(tài)密度,主要選擇反應(yīng)過程中與H 原子成鍵或斷鍵的原子.圖3 為H2分子在Mo-U表面吸附后,初始態(tài)、過渡態(tài)、終態(tài)三種狀態(tài)下H2分子中H 原子、吸附基底表層Mo 原子,以及終態(tài)下與吸附基底表層中H 原子成鍵的U 原子的分波態(tài)密度,其中鈾原子序號為13,為便于分析,后文以“13 號鈾原子”代表該鈾原子.如圖3(a)所示,初始態(tài)下,H 原子電子態(tài)在—8 eV 處出現(xiàn)一個顯著尖峰,Mo 原子的5s,4p,4d 軌道在此處均出現(xiàn)尖峰,但峰值強度較小.二者在—8 eV 附近產(chǎn)生了微弱的電子云重疊,進而形成了輕微的軌道雜化;過渡態(tài)下,該尖峰位置能級發(fā)生改變,在—5 eV 處,形成了新的脈沖峰,同時H 原子態(tài)密度峰強度略有減小;終態(tài)下,—5 eV 附近,H 和Mo 原子態(tài)密度峰強度明顯減小,伴隨峰形展寬,電子局域性下降.13 號U 原子和H 原子的分波態(tài)密度,如圖3(b)所示.在初始態(tài)和過渡態(tài)下,H 原子和U 原子沒有在同一能級形成脈沖峰,未發(fā)生電子云重疊及軌道雜化現(xiàn)象.然而,在—5 eV 處,H 原子和U 原子電子云重疊,軌道電子態(tài)發(fā)生劈裂,形成了新的軌道峰.結(jié)合H,Mo,U 原子的態(tài)密度,在—5 eV 處,H 1s-U 6d-Mo 5s-Mo 4p-Mo 4d 軌道電子間發(fā)生雜化,表明H 原子與Mo,U 原子間形成穩(wěn)定的鍵合作用,根據(jù)不同軌道分波態(tài)密度與坐標(biāo)軸所圍成的面積,可見主要是U 6d 和Mo 4d 的電子與H 1s 的電子發(fā)生重疊雜化.

圖3 H2 分子在Mo-U 表面解離吸附過程中與部分原子的分波態(tài)密度 (a) Mo 原子和H 原子的分波態(tài)密度;(b) 13 號U 原子和H 原子的分波態(tài)密度Fig.3.(a) The partial density of states (PDOS) between H and surface atoms at the adsorption and dissociation on Mo-U: (a) PDOS of Mo and H atoms;(b) PDOS of 13 th U and H atoms.

圖4 為H2分子在4Mo-U 表面解離吸附過程中部分原子的分波態(tài)密度,其中Mo3 atom 和Mo4 atom 分別代表吸附基底表層中序號為3 號和4 號Mo 原子(具體位置可參考于圖1),H atoms代表H2分子中兩個H 原子.與圖3 類似,在過渡態(tài),H 原子與4 號Mo 原子電子之間發(fā)生雜化,而未與3 號Mo 原子產(chǎn)生雜化,此時H 原子只與4 號Mo原子形成化學(xué)鍵.同時,在終態(tài)下,H 原子的PDOS峰值減小,峰形展寬,與3 號和4 號Mo 原子在—5 eV 處均發(fā)生雜化,表明,此時H 原子與3 號和4 號Mo 原子形成穩(wěn)定化學(xué)鍵,化學(xué)吸附于表面.

圖4 H2 分子在4Mo-U 表面解離吸附過程中部分原子的分波態(tài)密度 (a) 3 號Mo 原子和H 原子的分波態(tài)密度;(b) 4 號Mo 原子和H 原子的分波態(tài)密度Fig.4.(a) PDOS between H and surface atoms at the adsorption and dissociation on 4Mo-U: (a) PDOS of 3th Mo and H atoms;(b) PDOS of 4th U and H atoms.

表1 和表2 分別為H2分子在Mo-U 和4Mo-U表面不同解離階段下的凈電荷數(shù),表中同時列出了吸附不同階段氫原子和基底表層原子的凈電荷數(shù).對表中部分內(nèi)容進行解析,如“02”為過渡態(tài)計算的插點,代表著從初始態(tài)到終態(tài)反應(yīng)階段的一個計算節(jié)點.凈電荷定義為

表1 H2 分子在Mo-U 表面不同解離階段下的凈電荷數(shù)Table 1. The net charge number of H2 molecules at different dissociation stages on Mo-U surface.

表2 H2 分子在4Mo-U 表面不同解離階段下的凈電荷數(shù)Table 2. The net charge number of H2 molecules at different dissociation stages on 4Mo-U surface.

qatom,qBader,qvalence分別代表原子凈電荷、Bader電荷[25]、核外價電子數(shù)目.從表1 和表2 所見,從初態(tài)到終態(tài)過程中,兩個氫原子由H2分子解離為兩個氫原子,基底原子向H2分子轉(zhuǎn)移電子,隨著反應(yīng)進行,電子數(shù)逐漸增加,表層各原子電子逐漸減小,直到最后H2分子與表面原子形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵.然而在反應(yīng)階段下,表層各原子中電子的轉(zhuǎn)移程度存在差異性,H2分子在Mo-U 表面解離過程主要為Mo 原子和13 號U 原子的電荷數(shù)發(fā)生明顯減小,4Mo-U 表面解離過程主要為3 號和4 號Mo原子電荷數(shù)明顯減小.

通過差分電荷密度圖可以獲得體系中各原子核外電子的分布情況.H2分子在Mo-U 表面和4Mo-U吸附后,不同解離吸附過程下體系中電子重新排布及電子結(jié)構(gòu)變化結(jié)果,如圖5 和圖6 所示.紅色表示電荷密度增加,綠色表示電荷密度減少.隨著解離過程的進行,H2分子周圍紅色區(qū)域逐漸增加,表明周圍電子分布逐漸增加,直至最后與表層原子形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵.相反,基底原子周圍綠色區(qū)域的增加,表明隨解離的進一步進行,表層原子周圍電子數(shù)逐漸減少.

圖5 H2 在Mo-U 表面解離吸附過程中差分電荷密度(等值面: 0.002 e/?3) (a) 初態(tài);(b) 過渡態(tài);(c) 終態(tài)Fig.5.Differential charge density of H2 at the adsorption and dissociation on Mo-U (Isosurfaces level: 0.002 e/?3): (a) Initial state;(b) transition state;(c) final state.

圖6 H2 在4Mo-U 表面解離吸附過程中差分電荷密度(等值面: 0.002 e/?3) (a) 初態(tài);(b) 過渡態(tài);(b) 終態(tài)Fig.6.Differential charge density of H2 at the adsorption and dissociation on 4Mo-U (Isosurfaces level: 0.002 e/?3): (a) Initial state;(b) transition state;(c) final state.

綜上,對比H2分子在Mo-U 和4Mo-U 表面的解離,H2在4Mo-U 的解離所需能壘高于Mo-U 表面,同時因U,Mo,H 的電負性分別為1.38,2.16和2.20[26],U 與H 原子的電負性差值大于Mo 與H原子,因此相比于Mo 與H 原子在成鍵中的電子轉(zhuǎn)移,H 原子更易從U 原子獲得電子,導(dǎo)致H2分子在Mo-U 表面的電子轉(zhuǎn)移程度高于4Mo-U 表面.圖7 為不同能壘下H2分子凈電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果隨過渡態(tài)能壘的變化,插圖為H2分子Mo-U 和4Mo-U 解離時的電子態(tài)密度.從圖7 中可見,小分子獲得電荷轉(zhuǎn)移隨解離能壘的增加而減小,同時在電子態(tài)密度結(jié)果中,小分子中電子與表面原子中電子雜化程度隨解離能壘的增加而減小.因此,針對H2在U 表面解離過程,Mo 摻雜含量的增加,會一定程度抑制H2分子在表面的解離.同時,需說明,因O2分子在U 表面吸附后,極易解離成O 原子,化學(xué)吸附于基底表面,并與表面原子形成穩(wěn)定化學(xué)鍵,因此未開展O2分子在U 表面吸附后的解離研究.

圖7 不同能壘下H2 分子凈電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果隨過渡態(tài)能壘的變化,插圖為H2 分子Mo-U 和4Mo-U 解離時的電子態(tài)密度Fig.7.The net charge transfer of H2 molecules versus energy barriers,and the illustration shows PDOS of H2 molecules under transition state on Mo-U and 4Mo-U.

3.2 H 原子和O 原子表面擴散

H 和O 原子在表面吸附解離后,在一定條件下,H 和O 原子在表面會發(fā)生擴散,主要包括表面的擴散和向體內(nèi)的擴散,此過程是導(dǎo)致金屬U 氫蝕和氧化的重要階段.為進一步探究擴散特性和機理,基于過渡態(tài)研究方法探究了H 和O 原子表面擴散,同時建立了三種典型吸附高度的吸附構(gòu)型探究了體相擴散.

首先,分別計算了H 原子在Mo-U 和4Mo-U構(gòu)型下的吸附能,分為“頂位、橋位、空位”,在Mo-U的吸附能分別為0.134,—0.253 和—0.401 eV,在4Mo-U 的吸附能分別為0.362,—0.372,—0.075 eV.Mo-U 和4Mo-U 表面最穩(wěn)定吸附位點為空位和橋位.利用CI-NEB 方法,探究了H 原子在相鄰最穩(wěn)定吸附位點的最小能量路徑.圖8 為H 原子在Mo-U 和4Mo-U 表面擴散的最小路徑,H 原子在Mo-U 和4Mo-U 表面需跨越的能量勢壘分別為0.125 eV 和0.694 eV.在Mo-U 表面擴散的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)為,H 原子與次表面已成鍵原子斷鍵,H 原子與相鄰表層原子成鍵,處于橋位吸附,從過渡態(tài)到終態(tài)階段,H 原子與表層原子斷鍵,H 原子與橋位另一側(cè)的次表面原子成鍵,體系能量降低,從而實現(xiàn)最穩(wěn)定吸附位點間的擴散.因H 原子在4Mo-U表面最穩(wěn)定吸附位點為橋位,此時過渡態(tài)結(jié)構(gòu)為,H 原子與其中一個成鍵原子斷鍵,處于頂位吸附,進一步向?qū)?cè)擴散,體系能量降低,H 原子與頂位吸附對稱的另一側(cè)原子成鍵,呈現(xiàn)橋位吸附.

圖8 (a) H 原子在Mo-U 表面擴散過程的最小能量路徑;(b) H 原子在4Mo-U 表面擴散過程的最小能量路徑Fig.8.(a) The MEPs for H atom diffusion on Mo-U surface;(b) the MEPs for H atom diffusion on 4Mo-U surface.

計算了O 原子在Mo-U 和4Mo-U 構(gòu)型下的吸附能,分為“頂位、橋位、空位”,Mo-U 的吸附能分別為—2.614,—4.200,—4.845 eV.4Mo-U 的吸附能分別為—2.097,—3.357,—3.022 eV.Mo-U 和4Mo-U表面最穩(wěn)定吸附位點為空位和橋位.與H 原子在表面擴散過程近似,O 原子在Mo-U 表面擴散的過渡態(tài)為橋位吸附位點,在4Mo-U 表面擴散的過渡態(tài)為頂位吸附位點.能量勢壘的大小能夠反應(yīng)出擴散的難易程度,圖9 為O 原子在Mo-U 和4Mo-U 表面擴散的最小路徑結(jié)合H 原子和O 原子在兩種表面最穩(wěn)定吸附點位的擴散,在Mo-U 表面需跨越的能量勢壘小于4Mo-U 表面能壘,結(jié)果表明Mo 涂層能夠一定程度抑制H,O 原子在表面的擴散,然而,O 原子在Mo-U 表面擴散所需的能壘最低.可見,當(dāng)氧氣存在時,氧氣能夠在鈾鉬合金表面迅速吸附、解離、擴散,宏觀層面下,易在其表面形成氧化膜.

圖9 (a) O 原子在Mo-U 表面擴散過程的最小能量路徑;(b) O 原子在4Mo-U 表面擴散過程的最小能量路徑Fig.9.(a) The MEPs for O atom diffusion on Mo-U surface;(b) the MEPs for O atom diffusion on 4Mo-U surface.

3.3 H 原子和O 原子體相擴散

為探究H 和O 原子在Mo-U 和4Mo-U 的體相擴散,根據(jù)原子的不同吸附高度,在Mo-U 和4Mo-U 結(jié)構(gòu)下建立三種吸附構(gòu)型,分為原子初始高度處于吸附基底第一層和第二層原子中間、原子初始高度處于吸附基底第二層、原子初始高度處于吸附基底第二層和第三層原子中間.為方便分析討論,將此三種情況原子吸附高度模型命名為Mo-U_First/4Mo-U_First,Mo-U_Second/4Mo-U_Second,Mo-U_Third/4Mo-U_Third,為了區(qū)分H原子和O 原子吸附模型,在此模型前分別添加“H-”和“O-”.H 原子在Mo-U 和4Mo-U 體內(nèi)擴散優(yōu)化前后的俯視圖和側(cè)視圖如圖10 所示.同時圖12為不同初始吸附構(gòu)型下,原子體相擴散穩(wěn)定吸附高度及吸附能量變化.結(jié)合圖10 和圖12(a)與圖12(b)分析,不同吸附高度下H 原子體相擴散后,H 原子均與吸附體系原子成鍵,在Mo-U_First/4Mo-U_First 下,優(yōu)化后H 原子不會穩(wěn)定存在,逐漸向外移動,最后與表層原子成鍵,在Mo-U_Third/4Mo-U_Third 下,H 原子能夠穩(wěn)定存在,并達到一個穩(wěn)定的吸附構(gòu)型.然而,在Mo-U_Second 下,優(yōu)化后的H 原子能夠穩(wěn)定存在,與三層原子成鍵,在4Mo-U_Second 下,優(yōu)化后的H 原子不會穩(wěn)定存在于表面原子層與次表面原子層之間,而是會逐漸被排斥到表面原子層外,只與表層原子成鍵,與4Mo-U_First 吸附后結(jié)果相近.以H 原子在Mo-U_First/4Mo-U_First 吸附后的吸附能為基,隨著H 原子在體相擴散的深入,吸附能逐漸增加,表明H 原子向體內(nèi)擴散中,均需跨越一定程度的能量勢壘.可以預(yù)見,當(dāng)鈾鉬合金內(nèi)部摻雜了H 元素后,隨著時間的推移,H 元素會發(fā)生偏析,逐漸富集于表面,在表面形成氫蝕.

圖10 H 原子在Mo-U 和4Mo-U 體內(nèi)擴散優(yōu)化前后的俯視圖和側(cè)視圖 (a) 優(yōu)化前H-Mo-U_First;(b)優(yōu)化前H-Mo-U_Second;(c)優(yōu)化前H-Mo-U_Third;(d)優(yōu)化前H-4Mo-U_First;(e) 優(yōu)化前H-4Mo-U_Second;(f) 優(yōu)化前H-4Mo-U_Third.下方對應(yīng)圖像為其優(yōu)化后結(jié)果,如(a')優(yōu)化后H-Mo-U_FirstFig.10.Top and side views of H atom bulk diffusion on Mo-U surface before and after structure optimization: (a) H-Mo-U_First before optimization;(b) H-Mo-U_Second before optimization;(c) H-Mo-U_Third before optimization;(d) H-4Mo-U_First before optimization;(e) H-4Mo-U_Second before optimization;(f) H-4Mo-U_Third before optimization.The corresponding image below is optimization result,such as (a') H-Mo-U_First after optimization.

圖11 為O 原子在Mo-U 和4Mo-U 體內(nèi)擴散優(yōu)化前后的俯視圖和側(cè)視圖,與H 原子體相擴散類似,在Mo-U_First/4Mo-U_First 下,O 原子不會穩(wěn)定存在于表面原子層與次表面原子層之間,逐漸向外移動,最后僅與表層原子成鍵.而在其他吸附構(gòu)型下,相比于初態(tài),O 原子終態(tài)位置并未發(fā)生較大改變,且均會穩(wěn)定存在與Mo-U 和4Mo-U 體相中,并與周圍原子成鍵.與H 原子在次表面繼續(xù)向體相內(nèi)擴散不同,根據(jù)圖12(c)和圖12(d),隨著體相擴散深度的增加,吸附能先增加后減小,表明O 原子向體相內(nèi)擴散首先需要跨越能壘,跨越能壘后,繼續(xù)向深處擴散時吸附能降低,最后穩(wěn)定吸附于體相中.

圖11 O 原子在Mo-U 和4Mo-U 體內(nèi)擴散優(yōu)化前后的俯視圖和側(cè)視圖 (a) 優(yōu)化前O-Mo-U_First;(b)優(yōu)化前O-Mo-U_Second;(c)優(yōu)化前O-Mo-U_Third;(d)優(yōu)化前O-4Mo-U_First;(e) 優(yōu)化前O-4Mo-U_Second;(f) 優(yōu)化前O-4Mo-U_Third.下方對應(yīng)圖像為其優(yōu)化后結(jié)果,如(a')優(yōu)化后O-Mo-U_FirstFig.11.Top and side views of O atom bulk diffusion on Mo-U surface before and after structure optimization: (a) O-Mo-U_First before optimization;(b) O-Mo-U_Second before optimization;(c) O-Mo-U_Third before optimization;(d) O-4Mo-U_First before optimization;(e) O-4Mo-U_Second before optimization;(f) O-4Mo-U_Third before optimization.The corresponding image below is optimization result,such as (a') O-Mo-U_First after optimization.

圖12 不同初始吸附構(gòu)型下,原子體相擴散穩(wěn)定吸附高度及吸附能量變化 (a) H 原子在Mo-U 體相擴散;(b) H 原子在4Mo-U 體相擴散;(c) O 原子在Mo-U 體相擴散;(d) O 原子在4Mo-U 體相擴散Fig.12.The adsorption height and energy for atom diffusion in bulk phase under different initial adsorption configurations: (a) H atom diffusion in Mo-U bulk phase;(b) H atom diffusion in 4Mo-U bulk phase;(c) O atom diffusion in Mo-U bulk phase;(d) O atom diffusion in 4Mo-U bulk phase.

為進一步探究O 原子跨越能壘繼續(xù)向深處擴散的能量變化,利用LOBSTER 程序[27,28],計算了Second 和Third 階段下,O 原子與部分基底成鍵原子的COHP (crystal orbital hamiltonian population),如圖13 所示.COHP 為負代表成鍵作用,為正代表反鍵作用.從圖13 中可見,當(dāng)能量低于費米能級時,基底原子與O 原子的COHP 為負,表明此時O 原子與相應(yīng)基底原子發(fā)生了成鍵相互作用.ICOHP 為費米能級之下COHP 的積分,直接反映了兩原子的成鍵強度,原子間的成鍵強度隨ICOHP 數(shù)值的增加而增大.附錄表A1 和表A2分別為O 原子在體相擴散后與Mo-U 和4Mo-U結(jié)構(gòu)中部分原子的ICOHP.同時,在Mo-U/4Mo-U 吸附構(gòu)型下,Second 階段O 原子與成鍵原子的ICOHP 的總和低于Third 階段的ICOHP 的總和.表明Third 階段下,O 原子吸附更為穩(wěn)定,體系能量更低,從而造成O 原子的吸附能隨體相擴散深度的增加而逐漸減小,造成這一現(xiàn)象的原因,可以認為是Mo 原子摻雜所導(dǎo)致,對比O 原子與Mo,U 原子的ICOHP 數(shù)值,O-U 的ICOHP 高于O-Mo的數(shù)值,表明O 與U 原子的成鍵強度是高于O-Mo原子的成鍵強度.在Second 階段,O 原子與Mo-U/4Mo-U 中部分Mo 原子成鍵,而在Third 階段,O 原子只與Mo-U/4Mo-U 中部分U 原子成鍵.可以預(yù)見,氧原子向鈾鉬合金體相內(nèi)擴散首先需要跨越能壘,而鉬原子在表面摻雜后,氧原子在向體內(nèi)擴散先與鈾、鉬原子成鍵,隨著擴散深度的增加,氧原子需斷開與Mo 原子的化學(xué)鍵,進而與U 原子成鍵.吸附能的計算結(jié)果表明,此時O 原子的吸附能更低,吸附更為穩(wěn)定.

圖13 不同初始吸附構(gòu)型下,O 原子與基底成鍵原子的COHP (a) O-Mo-U_Second;(b) O-Mo-U_Third;(c) O-4Mo-U_Second;(d) O-4Mo-U_ThirdFig.13.The COHP of O atom bonding to the bulk atoms: (a) O-Mo-U_Second;(b) O-Mo-U_Third;(c) O-4Mo-U_Second;(d) O-4Mo-U_Third.

4 結(jié)論

本文基于γ-U (100)表面,建立了Mo 原子摻雜及Mo 涂層兩種表面構(gòu)型,利用第一性原理及過渡態(tài)理論方法,開展了H2分子在上述表面的解離吸附、及H 和O 原子在表面、體相的擴散研究,其中Mo 原子摻雜和Mo 涂層下γ-U (100) 模型分別命名為Mo-U 和4Mo-U.研究結(jié)果表明,H2分子在Mo-U 和4Mo-U 表面頂位吸附后,分別跨越0.314 eV 和0.669 eV 的能量勢壘,H2分子解離成兩個氫原子并化學(xué)吸附在表面原子間的橋位,體系的總能量降低.在吸附解離過程中,基底原子向H2分子轉(zhuǎn)移電子,在Mo-U 表面的電子轉(zhuǎn)移程度高于4Mo-U 表面,Mo 摻雜含量的增加,會一定程度抑制H2分子在表面的解離;相比于H2在γ-U(100)的吸附,H2-在Mo 摻雜和Mo 涂層的γ-U(100)的吸附更穩(wěn)定.Mo 摻雜和Mo 涂層的會造成后續(xù)更嚴重的氫蝕.H 和O 原子在Mo-U 和4Mo-U表面的吸附位點分別為空位和橋位.CI-NEB 結(jié)果表明,H 和O 原子在Mo-U 表面相鄰最穩(wěn)定吸附點位的擴散能壘小于4Mo-U 能壘.O 原子在Mo-U表面擴散所需的能壘較低,表明其極易在表面擴散;O 原子在Mo 涂層下的擴散能壘較高,不易發(fā)生解離,進而不易導(dǎo)致后續(xù)快速的表面氧化,認為Mo涂層有效減緩O2在表面吸附導(dǎo)致的表面氧化.H和O 原子向體相擴散時,不會穩(wěn)定存在于表面原子層與次表面原子層之間,而是會逐漸被排斥到表面原子層外,只與表層原子成鍵.隨著H 原子在體相擴散的深入,H 原子與體相原子成鍵,吸附能逐漸增加,當(dāng)O 原子隨著體相擴散深度的增加時,與H 原子體相擴散相似,O 原子同樣與體相原子成鍵,但吸附能先增加后減小.

附 錄

表A1 O 原子在體相擴散后與Mo-U 結(jié)構(gòu)中部分原子的ICOHPTable A1. ICOHP between O atom and partial atoms in Mo-U after bulk phase diffusion.