傅里葉紅外光譜分析儀在化工園區(qū)大氣預(yù)警監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

黃增威

(廣東中聯(lián)興環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 廣州 510000)

由于化工園區(qū)風(fēng)險(xiǎn)聚集，一旦發(fā)生突發(fā)環(huán)境事件極易造成群死群傷等重大事故。通過大氣預(yù)警監(jiān)測(cè)體系的建設(shè)與應(yīng)用，及時(shí)掌握?qǐng)@區(qū)大氣污染時(shí)空分布與趨勢(shì)演變，對(duì)超標(biāo)濃度實(shí)時(shí)預(yù)警與溯源，可以有效預(yù)防和減少突發(fā)性污染事件的發(fā)生[1]。傅里葉紅外光譜分析作為預(yù)警監(jiān)測(cè)的新型應(yīng)用技術(shù)，筆者結(jié)合某些化工園區(qū)實(shí)際案例總結(jié)了該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用情況，為預(yù)警監(jiān)測(cè)設(shè)備選型與應(yīng)用提供可借鑒的思路。

1 儀器與工作原理

1.1 儀 器

FACE series開放式傅里葉紅外光譜分析儀(以下簡(jiǎn)稱FTIR)，臺(tái)灣碩杰企業(yè)股份有限公司。

1.2 工作原理

紅外光在一般的光能中屬于較低頻的能量，全波長(zhǎng)范圍為0.78～1000 μm，中紅外光光譜的波長(zhǎng)范圍為2.5～25 μm，由于大部分有機(jī)化合物或含重元素的分子震動(dòng)頻率都包含在這一區(qū)域內(nèi)，且對(duì)于化學(xué)鍵種類相同而幾何結(jié)構(gòu)不同的原子組成的分子也能有效識(shí)別[2]，因此極適合用于研究化合物的分子組成和結(jié)構(gòu)。

FTIR將調(diào)制后的紅外光，通過開放空間經(jīng)由反射鏡反射后導(dǎo)入儀器內(nèi)置的檢測(cè)器，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理(包括傅里葉變換、光譜解析、存儲(chǔ)等)[3]，獲得干涉圖譜，經(jīng)由Smart IR軟件可將干涉圖譜轉(zhuǎn)換成穿透或吸收的光譜進(jìn)行比對(duì)。根據(jù)Beer-Lambert定律，氣體分子的吸收強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系，因此可計(jì)算通過光路的氣體種類及濃度等信息。

2 FTIR在化工園區(qū)預(yù)警監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

園區(qū)大氣預(yù)警監(jiān)測(cè)的點(diǎn)位布設(shè)是基于園區(qū)摸底現(xiàn)狀，在“風(fēng)險(xiǎn)源、廠界、敏感點(diǎn)/擴(kuò)散途徑”形成三級(jí)預(yù)警體系[4]，根據(jù)生態(tài)環(huán)境部2019年發(fā)布的《有毒有害氣體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警體系建設(shè)技術(shù)導(dǎo)則》(征求意見稿)，對(duì)于有條件的區(qū)域可采用移動(dòng)站預(yù)警、架設(shè)視頻監(jiān)控設(shè)備等補(bǔ)充方式。FTIR因具備同時(shí)測(cè)定頻率內(nèi)所有物質(zhì)信息(普遍300種以上)、掃描與出數(shù)的速度快、靈敏度高、與質(zhì)譜、色譜儀器聯(lián)用等特征[5-7]，在敏感點(diǎn)/擴(kuò)散途徑、移動(dòng)站甚至廠界站逐漸開展部署，近年來持續(xù)在園區(qū)重點(diǎn)風(fēng)險(xiǎn)源與特征因子識(shí)別、日常排放監(jiān)管監(jiān)察、突發(fā)應(yīng)急監(jiān)測(cè)及輔助等方面發(fā)揮重要作用，為相關(guān)部門提供污染溯源數(shù)據(jù)，已經(jīng)成為化工園區(qū)管控的重要技術(shù)支撐。

3 案例研究

3.1 案例樣本概況

以甘河工業(yè)園區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)監(jiān)察能力建設(shè)項(xiàng)目、南沙小虎化工園區(qū)有毒有害氣體預(yù)警監(jiān)測(cè)體系建設(shè)項(xiàng)目、滄州臨港經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)有毒有害氣體預(yù)警體系建設(shè)試點(diǎn)項(xiàng)目、長(zhǎng)壽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)有毒有害氣體環(huán)境見險(xiǎn)(突發(fā)環(huán)境事件)預(yù)警體系建設(shè)試點(diǎn)項(xiàng)目等7個(gè)化工園區(qū)為研究案例，園區(qū)普遍涉及石油煉制與石油化工、基礎(chǔ)化學(xué)原料制造、儲(chǔ)存與運(yùn)輸、涂料生產(chǎn)、合成材料生產(chǎn)等行業(yè)，樣本囊括的企業(yè)較多且涉及風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)較為復(fù)雜，具備一定的普遍性。

3.2 監(jiān)測(cè)方案

本案例涉及的FTIR數(shù)量共25臺(tái)，均采用開放反射式，按照各項(xiàng)目需求全部架設(shè)于化工園區(qū)范圍內(nèi)，將FTIR所監(jiān)測(cè)到的物質(zhì)誤判情況與準(zhǔn)判情況進(jìn)行分析，進(jìn)而統(tǒng)計(jì)儀器對(duì)哪些物質(zhì)反應(yīng)較為靈敏及準(zhǔn)判率的情況。FTIR質(zhì)控規(guī)范主要參照《環(huán)境空氣和廢氣揮發(fā)性有機(jī)物組分便攜式傅里葉紅外監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ1011-2018)、臺(tái)灣環(huán)保署發(fā)布的《空氣中揮發(fā)性化合物篩檢方法-開徑式傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光光譜分析法(NIEA A002.10C)》及廠家質(zhì)控流程相關(guān)規(guī)定。

3.3 監(jiān)測(cè)結(jié)果與分析

3.3.1 監(jiān)測(cè)結(jié)果

根據(jù)各項(xiàng)目地2019年全年期間FTIR的實(shí)際使用狀況，對(duì)準(zhǔn)判與誤判結(jié)果進(jìn)行梳理，共收錄準(zhǔn)判情況1345條，誤判情況1119條。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，準(zhǔn)判物質(zhì)有29種，濃度區(qū)間為0.0077～17.8595 ppm，準(zhǔn)判最多的物質(zhì)為氯乙烯(310次)、其次為甲醇(275次)；出現(xiàn)誤判物質(zhì)共42種，濃度區(qū)間為0.0033～28.4617 ppm，誤判最多的物質(zhì)為一氧化二氮(207次)，其次為2-甲基戊烷(106次)。各統(tǒng)計(jì)物質(zhì)相關(guān)信息分別見表1、表2。

表1 準(zhǔn)判物質(zhì)信息及占比

表2 誤判物質(zhì)信息、占比及特征峰波段

3.3.2 結(jié)果分析

監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，準(zhǔn)判次數(shù)前五高的物質(zhì)及其所測(cè)最低濃度分別為：氯乙烯(0.217 ppm)、甲醇(0.007 ppm)、乙炔(0.008 ppm)、一氧化碳(0.068 ppm)、一氧化二氮(0.042 ppm)，次數(shù)合計(jì)比重高達(dá)86.9%，可見準(zhǔn)判物質(zhì)出現(xiàn)頻率非常集中，通過結(jié)合準(zhǔn)判物質(zhì)的次數(shù)與檢出濃度進(jìn)行分析，可知甲基叔丁基醚(0.0523 ppm)、十二烷(0.1478 ppm)、氨(0.3453 ppm)、光氣(0.0104 ppm)、氯化氫(0.2347 ppm)、二氧化硫(0.2367 ppm)、丙烯(0.2562 ppm)均反應(yīng)靈敏，易被FTIR所識(shí)別。準(zhǔn)判過程如圖1所示(以甲醇為例)。

圖1 FTIR監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)判過程

誤判次數(shù)前五高的物質(zhì)分別為：一氧化二氮、2-甲基戊烷、甲醇、乙炔、一氧化碳，次數(shù)合計(jì)比重達(dá)47.9%，反復(fù)誤判物質(zhì)的種類相對(duì)集中。通過對(duì)比誤判物質(zhì)與干擾物質(zhì)特征峰波段的情況，發(fā)現(xiàn)并不與常見干擾物質(zhì)一氧化碳(除開該監(jiān)測(cè)因子本身)、二氧化碳、一氧化氮等重疊。除了水汽對(duì)會(huì)整個(gè)光譜造成干擾外，在空氣濕度并不高的情況下出現(xiàn)誤判的原因經(jīng)分析一般有：(1)光譜狀況；(2)特征峰干擾。光譜狀況由環(huán)境因素、設(shè)備因素、人為因素等多重因素影響，在環(huán)境條件尚可情況下如果誤判率過高，可以關(guān)注SNR(噪聲比)的運(yùn)行數(shù)值，當(dāng)數(shù)值低于700時(shí)，調(diào)整容忍度為0.5左右能有效屏蔽一些低濃度誤判的干擾；當(dāng)判定為特征峰干擾時(shí)(此時(shí)干擾峰往往是各種物質(zhì)的化學(xué)鍵)，可從光譜內(nèi)部調(diào)整定量區(qū)間，盡可能避開干擾峰的波段區(qū)間。

經(jīng)整理分析，得知FTIR在化工園區(qū)大氣預(yù)警監(jiān)測(cè)中的實(shí)際應(yīng)用情況如表3所示。

表3 FTIR實(shí)際應(yīng)用情況

4 結(jié) 論

本文介紹了一種基于傅里葉紅外光譜技術(shù)的化工園區(qū)大氣預(yù)警監(jiān)測(cè)設(shè)備應(yīng)用情況，數(shù)據(jù)涉及7個(gè)化工園區(qū)、25臺(tái)設(shè)備在2019年全年監(jiān)測(cè)結(jié)果。

本文初步揭露了FTIR在化工園區(qū)常見準(zhǔn)判物質(zhì)與誤判物質(zhì)的情況，以及造成誤判可能解決思路。根據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果分析可知，F(xiàn)TIR在實(shí)際應(yīng)用中，準(zhǔn)判與誤判概率偏差不是很大，對(duì)于碳5以下因子反應(yīng)較靈敏，碳5及碳5以上因子反應(yīng)靈敏度及準(zhǔn)判率均有所下降。

總體來說，F(xiàn)TIR作為一種新型大氣預(yù)警監(jiān)測(cè)技術(shù)，可以快速識(shí)別化工園區(qū)多種復(fù)雜污染因子的濃度狀況，但是在實(shí)際應(yīng)用中仍受到諸多因素限制，需要綜合考慮設(shè)備、污染因子、周邊環(huán)境條件等進(jìn)行合理布設(shè)。