固相吸附-熱脫附/GC-MS測(cè)定固定污染源廢氣中的24項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物

洪梓壩，張麗珊

(深圳市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 深圳 518000)

世界衛(wèi)生組織將揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)定義為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260 ℃之間的有機(jī)化合物的總稱(chēng)[1]。VOCs在大氣化學(xué)變化過(guò)程中扮演著重要的角色，其中某些組分會(huì)破壞臭氧層和產(chǎn)生溫室效應(yīng)，也對(duì)人體也能造成危害，嚴(yán)重的可造成致癌、致畸[2-4]。

本文參照《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734-2014)等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[5]，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)室條件，使用內(nèi)標(biāo)法定量，擬合了低濃度和高濃度曲線，覆蓋了濃度為5～1000 μg/mL的污染物測(cè)定，不同濃度的樣品使用不同范圍的曲線進(jìn)行定量能更準(zhǔn)確，從而建立起固定污染源中24種揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法，為實(shí)際監(jiān)測(cè)工作提供參考[6]。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 儀器及試劑耗材

1.1.1 儀器

MH3050型污染源VOCS采樣器，青島明華；LAB-T200 mini型熱脫附管老化儀，萊創(chuàng)；ATD 150型自動(dòng)熱脫附儀，鉑金埃爾默；7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(色譜柱：30 m×0.25 mm×1.4 μm的DB-624型)，安捷倫。

1.1.2 試劑耗材

色譜級(jí)甲醇，默克；內(nèi)標(biāo)溶液(2000 mg/L，含1，2-二氯乙烷-d4、甲苯-d8，壇墨質(zhì)檢)；24項(xiàng)VOC標(biāo)準(zhǔn)溶液(DiKMA xStandard，(1000±1.0%)μg/mL，內(nèi)含丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對(duì)/間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯)；Scalpha C100吸附管(適合C3～C30 分析，萊創(chuàng)應(yīng)用)；1 μL微量注射器，賽默飛。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 熱脫附條件

附管初始溫度：室溫；聚焦冷阱初始溫度：室溫；干吹流量：50 mL/min；干吹時(shí)間：1 min；吸附管脫附溫度290 ℃；吸附采樣管脫附時(shí)間：10 min；脫附流量：30 mL/min；聚焦冷阱溫度-3 ℃；二級(jí)聚焦冷阱脫附溫度250 ℃；冷阱脫附時(shí)間：10 min；傳輸線溫度250 ℃；分流比12∶1(高濃度曲線分流比為50∶1)

1.2.2 色譜儀條件

恒流模式；柱流量1.5 mL/min；升溫程序：32 ℃保持10 min，以6 ℃/min升溫，升至160 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持6 min。

1.2.3 質(zhì)譜儀條件

掃描方式：全掃描；質(zhì)量掃描范圍：33～270 amu；離子化能量：70 eV；離子源為EI；傳輸線溫度：220 ℃；離子源溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列吸附管加載

將24種VOC標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制濃度為5.00、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/mL(低濃度曲線)，以及100、400、600、800、1000 μg/mL(高濃度曲線)的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列；2000 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液配制成50 μg/mL(高濃度曲線為500 μg/mL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

依次將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液分別各取1 μL打入老化好的空白吸附管上，再放入老化儀中，以40 mL/min的氮?dú)獯祾? min，吹掃完后馬上用密封帽密封，4 ℃保存，得到含量為5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng(低濃度)以及100、400、600、800、1000 ng(高濃度)校準(zhǔn)系列吸附管。

2.2 樣品采集及保存

將VOCs采樣器流量為50 mL/min，在1 h內(nèi)等間隔采集4個(gè)樣品，每根樣品采樣10 min，同時(shí)采集全程序空白和穿透吸附管樣品；采樣完成后用密封帽密封，并放入冷藏箱4 ℃運(yùn)輸回來(lái)，于4 ℃以下冷藏，能保存7天；采集完的樣品吸附管按照標(biāo)準(zhǔn)吸附管加載的方式加入1 μL 50 μg/mL內(nèi)標(biāo)物(高濃度曲線加入500 μg/mL內(nèi)標(biāo)物)。

2.3 定性定量結(jié)果分析

配制好的樣品和標(biāo)準(zhǔn)吸附管按照儀器工作條件上機(jī)測(cè)試，分析結(jié)果以保留時(shí)間和質(zhì)譜圖比較進(jìn)行定性；根據(jù)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線法(液體標(biāo)準(zhǔn)線性相關(guān)系數(shù)一般應(yīng)達(dá)到0.995)計(jì)算目標(biāo)組分的含量。

3 結(jié)果討論

3.1 總離子色譜圖

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)吸附管按照條件上機(jī)進(jìn)行分析，經(jīng)熱脫附，色譜分離后獲得24種揮發(fā)性有機(jī)物的總離子流圖，見(jiàn)圖1。保留時(shí)間見(jiàn)表1，由表1可見(jiàn)，由于對(duì)/間二甲苯分離不開(kāi)，所以測(cè)定的結(jié)果為兩物質(zhì)之和，其余物質(zhì)均分離得當(dāng)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

圖1 總離子色譜圖

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

將標(biāo)準(zhǔn)曲線吸附管系列按照儀器工作條件依次從低到高濃度上機(jī)進(jìn)行分析測(cè)定，根據(jù)目標(biāo)物/內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比和目標(biāo)物/內(nèi)標(biāo)物特征質(zhì)量離子峰面積比，用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線。

取1 μL的 5 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液和50 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液注打入已老化的空白吸附管中，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線吸附管加載的方式平行配制7根，按照儀器工作條件(低濃度曲線)進(jìn)行上機(jī)測(cè)試，得到其結(jié)果，通過(guò)公式MDL=t(n-1，0.99)×s 計(jì)算其檢出限[7](式中：n 為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；當(dāng)n=7時(shí)，t(n-1，0.99)為3.143；s 為 7次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，24種VOC組分在低、高濃度的校準(zhǔn)曲線均具有良好的線性范圍，相關(guān)系數(shù)(r)范圍為0.995～0.9999；24種VOC組分檢出限0.30～2.22 ng之間；當(dāng)采樣體積為300 mL時(shí)，24種VOC組分的檢出限為0.0010～0.0074 mg/m3。該方法的校準(zhǔn)曲線及檢出限均符合檢測(cè)要求。

3.3 精密度及準(zhǔn)確度

對(duì)空白吸附管進(jìn)行重復(fù)性及加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)量分別為：10、50、100 ng(低濃度)；200、600、1000 ng(高濃度)，每個(gè)加標(biāo)濃度平行配制6根吸附管。每個(gè)濃度6次平行分析的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)及每個(gè)濃度的平均加標(biāo)回收率，見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，當(dāng)測(cè)定范圍為5～100 ng時(shí)，24種VOC組分在低、中、高三組不同濃度空白加標(biāo)試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍為1.9%～11.55%，加標(biāo)回收率為87.0%～116.3%；測(cè)定范圍為100～1000 ng時(shí)，24種VOC組分在低、中、高三組不同濃度空白加標(biāo)試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍為0.88%～8.26%，加標(biāo)回收率為94.4%～116.9%。無(wú)論使用低濃度或者高濃度曲線均滿(mǎn)足分析檢測(cè)要求，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度[8]。

表2 精密度及準(zhǔn)確度

3.4 實(shí)際樣品

用吸附管對(duì)某公司進(jìn)行污染源VOCs廢氣采樣，同時(shí)做全程序空白分析以及穿透實(shí)驗(yàn)，全程序空白吸附管所有項(xiàng)目均低于檢出限，穿透實(shí)驗(yàn)吸附管檢出目標(biāo)化合物的量小于總量的10%，未發(fā)生穿透。主要檢出物濃度為丙酮0.04 mg/m3、乙酸乙酯0.020 mg/m3、1-癸烯0.007 mg/m3、2-壬酮0.005 mg/m3，其他物質(zhì)未檢出。由于該廠廢氣中VOCs濃度較低，使用了低濃度曲線和方法進(jìn)行分析檢測(cè)，保證了在樣品濃度較低的情況下能準(zhǔn)確定性定量，證明該方法適用于污染源廢氣VOCs實(shí)際樣品的測(cè)定。

4 結(jié) 論

在《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734-2014)給出方法基礎(chǔ)上，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室條件，建立了一套合適本實(shí)驗(yàn)室的方法。經(jīng)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，通過(guò)不同測(cè)定范圍的校準(zhǔn)曲線，測(cè)定合適濃度的VOCs樣品，更能做到準(zhǔn)確的定性定量。該方法適用于污染源廢氣VOCs實(shí)際樣品的測(cè)定，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，準(zhǔn)確性好，能夠滿(mǎn)足固定污染源廢氣VOCs的痕量分析要求，可為環(huán)境質(zhì)量和決策部門(mén)提供參考，并可針對(duì)性用于VOCs日常監(jiān)督性檢查及排放研究。