廢酸中鉈金屬的深度脫除研究

蔡晨龍，戴 超

（安徽銅冠產(chǎn)業(yè)技術研究院有限責任公司，安徽 銅陵 244000）

鉈作為一種稀散元素，具有高毒性[1-3]，已被歐盟及美國列為優(yōu)先控制污染物[4-5]，我國也將其列為重點防護的一種重金屬污染物[6]。

某冶化公司用于制酸的硫鐵礦中，鉈含量約1g·t-1。在硫鐵礦制酸的過程中，污酸中的鉈含量為0.3～0.6mg·L-1，遠高于硫酸工業(yè)污染物排放標準規(guī)定的0.006mg·L-1。按照國家生態(tài)環(huán)境部頒布的《硫酸工業(yè)污染物排放標準》與《鋼鐵工業(yè)污染物排放標準》的修改單要求，從2022 年1月1 日起，現(xiàn)有的硫鐵礦制酸、球團生產(chǎn)企業(yè)的車間或生產(chǎn)裝置排放口的廢酸（廢水），鉈的限值為4μg·L-1。根據(jù)該公司目前污水綜合排放口的水質(zhì)監(jiān)測結果，外排污水中的鉈難以穩(wěn)定達到4μg·L-1的限值要求，必須進行廢酸中鉈金屬深度脫除技術的研發(fā)。

1 實驗原料、試劑及設備

設備：ML3002 型數(shù)顯電子天平，HH1-12L 型水浴鍋，SHJ-6A 型雙列六孔磁力攪拌水油恒溫箱，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，IC-ES-60SH 型數(shù)顯電動攪拌器，DHG-9050A 型鼓風干燥箱。

試劑：氧化鈣、氯酸鈉、次氯酸鈉、次氯酸鈣、雙氧水（均為AR）。

原料：取自某冶化公司的廢酸原液，過濾后分析酸度及鉈含量，檢測結果見表1。

表1 廢酸酸度及鉈含量Table 1 Acidity and thallium content of waste acid

2 實驗方法

在溶液中，鉈主要為Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)，水體中的鉈則主要是Tl(Ⅰ)，高度可溶[7-8]。在不同的pH值下，溶液中Tl(Ⅲ)的存在形式分別為Tl(OH)4-、Tl(OH)3、Tl(OH)+、TlOH2+或Tl3+[9-11]，其中Tl(OH)3的Ksp 為10-45.2，非常小[12]，當pH 超過8 之后，Tl(Ⅲ)會形成Tl(OH)3而在溶液中完全沉淀，因此可以采用調(diào)節(jié)pH 值的方法脫除Tl(Ⅲ)。用氧化鈣將廢酸中和至pH=2～4，此時廢酸中主要存在Tl+，再添加氧化劑，將Tl(Ⅰ)預氧化為Tl(Ⅲ)，此時大量的硫酸根會與鈣離子形成石膏渣，在體系中中和沉淀下來。

3 氧化—沉淀法脫除廢酸中鉈的研究

將氧化鈣調(diào)漿后，加入經(jīng)過濾處理的廢酸中，中和至pH=2～4，過濾，濾液上清液備用。

3.1 氧化時間的影響

將氯酸鈉固體配制成10w%的氧化液，向濾液上清液中加入0.05mg·L-1的氧化液，攪拌反應，氧化時間分別為0.5h、1h、1.5h、2h、4h、6h、8h。氧化結束后用氧化鈣調(diào)節(jié)pH 至9～10，過濾，測定濾液上清液中的Tl 含量，結果見圖1。

圖1 氧化時間對濾液含鉈量的影響Fig. 1 Effect of oxidation time on thallium content of filtrate

由圖1 可知，氯酸鈉的加入量為0.05mg·L-1時，隨著氧化時間延長，二次中和濾液中的Tl 含量持續(xù)降低，氧化時間達到2h 時，廢酸中的Tl 可實現(xiàn)深度脫除，最終Tl 含量為0.15μg·L-1，綜合除鉈率達到99.94%。繼續(xù)增加氧化時間，對Tl 的深度脫除影響不大。

3.2 氧化劑用量及種類的影響

將氯酸鈉固體、次氯酸鈉固體、次氯酸鈣固體及雙氧水分別配制成10w%的氧化液，按不同用量，分別加入濾液上清液中攪拌反應，氧化時間為2h。氧化結束后，用氧化鈣調(diào)節(jié)pH 至9～10，過濾，測定濾液上清液中的Tl含量。對比4種氧化劑的處理效果，結果見圖2。

圖2 不同的氧化劑對濾液含鉈量的影響Fig. 2 Effect of various oxidants on thallium content of filtrate

由圖2 可知，要實現(xiàn)Tl ≤4μg·L-1，氧化劑用量的排序為：氯酸鈉＜雙氧水＜次氯酸鈉＜次氯酸鈣。氯酸鈉用量只需0.01mg·L-1，雙氧水用量只需0.02mg·L-1，即可確保最終二段中和濾液中的Tl 含量達到預期目標，次氯酸鈉用量則要達到0.04mg·L-1以上，次氯酸鈣用量要達到0.055mg·L-1以上。

3.3 氧化沉淀結果的響應面分析

考慮到單因素實驗中，不同因素水平調(diào)節(jié)的難度、各個因素的影響大小及響應面法設計的相關要求，進行了除鉈率的2 因素3 水平的響應面分析。表2 為氯酸鈉氧化沉淀實驗的因素水平表，表3 為設計方案及結果。

表2 氯酸鈉響應面分析的因素水平表Table 2 Experimental design of sodium chlorate response surface analysis factor level

表3 設計方案與結果Table 3 Experimental design scheme and results

用軟件對表3 中的實驗數(shù)據(jù)進行回歸擬合，得到除鉈率（Y）對實驗因子氧化劑用量（X1）和氧化時間（X2）的回歸方程：

Y=99.23+0.25X1+0.042X2+0.01X1X2+0.16X12+0.005X22

對回歸方程進行方差分析，結果見表4。從表4可知，模型方程的F=975.50，P＜0.0001，表明回歸模型方程極顯著。模型的R2=0.9994，表明模型方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合度高，誤差小。R2Adj=0.9984，表明此模型可以解釋99.84%的響應值變化。C.V.為離散系數(shù)，其值越低，實驗結果越可靠，因此實驗操作可信。最終確定，各實驗因素對氯酸鈉氧化除鉈率的影響不是簡單的線性關系，除鉈率受到因素間交互作用的影響，氧化劑用量對除鉈率的影響大于氧化時間。

表4 氯酸鈉體系回歸方程的方差分析Table 4 Analysis of variance of regression equation of sodium chlorate system

圖3、圖4 為軟件繪制的氧化劑用量與氧化時間的交互作用的等高線圖及響應面圖。由圖可見，除鉈率存在極值并在圓心附近。

圖3 氧化劑用量與氧化時間對除鉈率的等高線圖Fig.3 Contour map of oxidant dosage and oxidation time on thallium

圖4 氧化劑用量與氧化時間對除鉈率的響應面圖Fig. 4 Response surface of oxidant dosage and oxidation time to thallium removal rate

此外，根據(jù)回歸方程可以方便地預測實驗結果。選取2 個實驗條件進行實驗，以驗證回歸方程預測的可靠性：1）氯酸鈉用量為0.05mg·L-1，氧化時間為4h 時，得到的除鉈率為99.96%；2）氯酸鈉用量為0.01mg·L-1，氧化時間為2h 時，得到的除鉈率為98.72%。

這2 個實驗并不在設計實驗中。按照回歸方程得到1）的預測除鉈率為99.66%，2）的預測除鉈率為99.36%。與實際浸出率相比，這2 個實驗的除鉈率預測值與實際值的相對誤差，分別為0.30%和0.64%，誤差很小，說明回歸方程可用于實驗結果的預測。

另外，采用響應面法預測了最優(yōu)的除鉈方案：氯酸鈉用量為0.04mg·L-1，氧化時間為6h，除鉈率為99.7033%。將此除鉈條件進行二次實驗驗證，實際的最終除鉈率為99.712%。除鉈率預測值與實際值的相對誤差為0.0087%，表明響應面的預測結果具有指導意義。

按2 因素3 水平設計得到的回歸方程中，各因子的影響顯著性明顯。使用該方程預測實驗結果時，預測值與實際值十分接近，相對誤差極小。實驗所考察的因素中，對除鉈率的影響順序是：氧化劑用量＞氧化時間。

4 結論

1）隨著氧化劑加入量的增多以及氧化時間的延長，鉈的含量逐漸降低。

2）氧化劑的種類對廢酸深度脫Tl 的影響較大。其中氯酸鈉的消耗量最少，僅需0.01 mg·L-1即可達到預期目標，雙氧水則需要0.02mg·L-1，次氯酸鈉用量需達到0.05 mg·L-1，次氯酸鈣用量需達到0.07 mg·L-1。

3）根據(jù)響應面的分析結果，確定所考察的因素中，氧化劑用量對除鉈率的影響大于氧化時間。