寬范圍高靈敏度的碳基柔性電容傳感性能

嚴少秋,林遠長,唐 穎,畢港平,肖博文,何國田

(1.中國科學院重慶綠色智能技術研究院,重慶 500109;2.重慶理工大學機械工程學院,重慶 500113)

0 引言

柔性壓力傳感器因其輕便性、柔韌性和生物兼容性等特點而引起廣泛關注,在人機交互[1]、智能機器人[2]、健康監(jiān)控[3-4]和運動監(jiān)測[5-6]等領域發(fā)揮重要作用。根據(jù)柔性壓力傳感器的工作原理主要可分為電阻式[7]、壓電式[8]、電容式[9]等類型。其中電容式傳感器具有靈敏度高、響應速度快、遲滯性低和溫度不敏感等特點更是引起了研究學者的廣泛關注。但柔性壓力傳感器在較大壓力下,介電層容易達到壓縮飽和而引起靈敏度降低,因此在增加測量范圍的同時提高靈敏度特別重要。

基底材料作為柔性傳感器重要組成部分,選擇具有高穩(wěn)定性、高回彈性和低彈性模量的聚合物材料非常重要。例如,H.Guan等[10]通過鋸切、化學處理和涂層將天然剛性木材轉(zhuǎn)化為還原氧化石墨烯并改性柔性木材,所制備木基傳感器能夠在60 kPa的寬測量范圍內(nèi)有1.85 kPa-1的高靈敏度。K.Ke等[11]在熱塑性聚氨酯(TPU)基體中添加碳納米管(GNS)和石墨烯片(GNP),并且通過調(diào)節(jié)填料比例使傳感器在0～1.2 MPa壓力下靈敏度可以達到2.05 MPa-1。研究人員通過對介電層的微結(jié)構(gòu)設計,以此來提升傳感器的壓縮形變能力,從而使介電層在受到較大壓力后介電常數(shù)也有明顯變化。如X.Guo等[12]研制了一種仿章魚吸盤微結(jié)構(gòu)的柔性仿生傳感器,該傳感器在8 Pa～500 kPa的寬工作范圍內(nèi)有0.636 kPa-1的高靈敏度。X.Tang等[13]通過熱起皺法可以很容易地調(diào)節(jié)可控的微觀結(jié)構(gòu),并且這種褶皺傳感器能在低壓(0～2 kPa)和高壓(2～20 kPa)下分別具有59.0 kPa-1與4.8 kPa-1的高靈敏度。此外,研究人員通過微觀結(jié)構(gòu)設計與高介電系數(shù)填料相結(jié)合的方式對介電層的性能進行改善。C.R.Yang等[14]提出一種以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為介電層的雙介電層多孔微柱復合結(jié)構(gòu)傳感器,并且在PDMS中加入超高相對介電常數(shù)的鈦酸鋇(BaTiO3,BT)顆粒,使傳感器能夠檢測到0.21 Pa的低壓和7.847 kPa-1的高靈敏度。Z.Ma等[15]將聚氨酯泡沫(PU)制備成“樹枝狀”骨架并用碳納米管(CNT)和鈦酸鋇進行覆蓋,在0～100 kPa的寬測量范圍內(nèi)實現(xiàn)了2.51 kPa-1的靈敏度。上述研究通過對柔性基體的選擇、微觀結(jié)構(gòu)設計和摻雜高介電顆粒來增加測量范圍的同時提高靈敏度,但其制備過程復雜且成本較高,批量化生產(chǎn)困難。

針對上述問題,采用易操作、成本低的機械共混方法,以具有高回彈性的硅橡膠(RTV)為基體,并填充碳納米管(CNT)和石墨烯(GN),制備出一種無微結(jié)構(gòu)的CNT/GN-RTV柔性電容式傳感器。利用CNT與GN之間的高協(xié)同效應降低滲流閾值,介電層固化階段使用熱固化工藝降低彈性模量,有效地拓寬傳感器的測量范圍,提升傳感器的靈敏度,最后對該傳感器的傳感性能進行測試。

1 實驗

1.1 制備方法

室溫硫化型硅橡膠(room temperature vulcanized silicone rubber,RTV)是一種無毒、無污染的有機硅材料,在室溫下無須加熱加壓即可固化,具有良好的耐磨性和化學穩(wěn)定性,因此作為制備傳感器的基體材料;碳納米管(MWCNTs,CNT)和石墨烯(graphene,GN)具有極高的縱橫比、優(yōu)良的導電性,因此CNT/GN納米顆粒作為導電填料。圖1為CNT/GN-RTV柔性電容壓力傳感器的制備過程。

圖1 CNT/GN-RTV柔性電容式傳感器制備過程

首先,將質(zhì)量分數(shù)為2.4%的CNT和質(zhì)量分數(shù)為2.1%的GN加入體積比3∶1的乙醇水溶液中,超聲分散10 min,把預處理后的導電顆粒進行高溫烘干。隨后加入一定比例的偶聯(lián)劑(KH550),將制得的混合溶液,放置在100 ℃高溫干燥箱中進行烘干,干燥后用研缽輕研,即得改性的導電填料。然后將改性后的導體填料添加進RTV基體并使用攪拌器攪拌15 min。攪拌完成后按混合比例10∶1加入固化劑并攪拌1 min,再將混合后的基體注入模具并放入真空箱中進行20 min的排氣泡處理。排氣完成后將模具放入68.6 ℃高溫干燥箱中3 h烘干,隨后取出放置在室溫下自然冷卻。最后,在固化后的CNT/GN-RTV介電層上下表面涂抹導電膠粘貼銅箔片作為電極板并引出導線,完成柔性電容式傳感器的制備。

1.2 性能測試

對CNT/GN-RTV柔性電容式傳感器進行測試,測試系統(tǒng)如圖2所示:使用萬能試驗機與LCR數(shù)字電橋構(gòu)成測試回路,通過試驗機施加載荷使傳感器發(fā)生形變,再通過LCR數(shù)字電橋及采集軟件監(jiān)測電容變化。

圖2 CNT/GN-RTV柔性電容傳感器測試系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 電容傳感器原理

柔性電容式傳感器的工作原理如圖3(a)所示,當外界施加壓力后,上下極板間距減小使介電層發(fā)生形變,由于介電層產(chǎn)生變形導致內(nèi)部添加的納米顆粒間距也會縮短,使得導電網(wǎng)絡數(shù)量增加且“網(wǎng)絡”密集程度更高,介電層介電常數(shù)變化,從而引起傳感器的電容增大。

(a)導電網(wǎng)絡內(nèi)部變化

(b)厚度變化圖3 電容傳感器原理圖

由圖3(b)可知,有無外界壓力刺激對介電層的介電常數(shù)有著不同程度的影響。因此,介電層在沒有外力作用時的介電常數(shù)ε1,可以根據(jù)Lichtenecker一般電介質(zhì)體積混合原則[16]計算:

ε1=VCNTεCNT+VGNεGN+VRTVεRTV

(1)

式中:VCNT、VGN、VRTV分別為碳納米管、石墨烯和硅橡膠的體積分數(shù);εCNT、εGN、εRTV為填料與基體的介電常數(shù)。

基于變間距式平板電容器原理,當未受到壓力時的初始電容可以表示為

C0=ε1A/d0

(2)

式中:C0為初始電容;ε1為未受力時的介電常數(shù);A為極板接觸面積;d0為極板間初始距離。

在壓力作用下極板間距發(fā)生變化,介電層被壓縮引起電容變化。此時,介電層內(nèi)部的導電填料粒子間距減小,從而導致滲流閾值降低[17],介電層的介電常數(shù)發(fā)生變化。根據(jù)滲流閾值理論[18]可以計算ε2:

ε2=εRTV(Pc-PCNT-GN)-q

(3)

式中:ε2為受力時的介電常數(shù);εRTV為基體的介電常數(shù);Pc為達到滲流閾值時填料的體積分數(shù);PCNT-GN為填料體積分數(shù);q為臨界系數(shù)。

因此在力作用時的電容可以表示為

C1=ε2A/d1

(4)

式中d1為壓縮后上下極板間的距離。

相對電容變化率為

(5)

將式(1)、式(3)帶入式(5)中:

(6)

基于廣義胡克定律,壓力與極板間距變化之間的關系為

(7)

式中:P、σ為應力;ε為壓力作用下的應變;Δd為載荷下極板間距變化量;d0與d1分別為未受力和受力情況下的極板間距;E為彈性模量。

因此,傳感器的電容值、外界載荷與靈敏度之間的關系,通過結(jié)合式(6)和式(7)得:

(8)

式中:S為傳感器靈敏度;λ為壓縮比,λ=d1/d0。

由式(8)可知,填料和基體的介電常數(shù)與滲流臨界值q可以視作常數(shù)。通過控制填料和基體的含量使其達到最佳,這樣就可以顯著地減少壓縮比λ對靈敏度的影響,從而最大限度地提高傳感器的測量范圍。與此同時,降低介電層的彈性模量可以提升傳感器的靈敏度性能。

2.2 碳基填料對靈敏度的影響

為了研究CNT和GN這2種碳基填料對介電層靈敏度的影響,分別制備純RTV、RTV/GN、RTV/CNT和RTV/GN/CNT共4組樣品(2種碳基填料取相同含量)。由圖4可知,純RTV和RTV/GN 2個介電層樣品的靈敏度相近,是因為未添加任何導電填料的純RTV尚處于絕緣狀態(tài)內(nèi)部未形成導電通路,只添加GN的樣品靈敏度同樣低是由于含量較少未能形成足夠多的“通路”;而摻雜CNT的樣品靈敏度明顯提高,其中CNT和GN共混(RTV/GN/CNT)的靈敏度提升明顯,其主要原因是CNT屬于高介電常數(shù)和低滲流閾值的填料。在制備過程發(fā)現(xiàn)RTV/CNT比RTV/GN更容易產(chǎn)生團聚,但2種填料混合使用時,這種團聚效應明顯減小,是因為CNT、GN分別具有一維和二維的材料形貌導致填料和基體之間的分散程度提高[19]。因此,兩種填料的混合使用不僅可以獲得更低的滲流閾值,還可以改善填料在基體中的分散性,所形成的導電網(wǎng)絡更加密集、復雜,產(chǎn)生更高的協(xié)同效應,從而明顯地提高了傳感器的靈敏度。

圖4 碳基填料對傳感器靈敏度的影響

2.3 固化溫度對彈性模量的影響

通過添加含量為1∶1的CNT和GN納米顆粒,研究不同固化溫度對介電層彈性模量的影響。首先分別在室溫(20 ℃)和30、60、90、120 ℃溫度下進行3 h固化,然后對固化的5種介電層施加相同載荷并測試力學性能。根據(jù)圖5(a)可知,介電層應力-應變曲線隨著溫度的升高而變緩,意味著不同溫度下固化的介電層其彈性模量發(fā)生改變。在20、30、60 ℃的溫度下,介電層彈性模量減小0.1 MPa;當溫度上升到90、120 ℃時,介電層彈性模量顯著降低,與溫室下固化相比分別下降了0.4、0.6 MPa。而由圖5(b)可見,固化溫度對介電層彈性模量有明顯作用,溫度對介電層靈敏度有較大的影響,固化溫度為60 ℃靈敏度最高為0.14 kPa-1。造成以上現(xiàn)象是因為不同溫度下的交聯(lián)固化能力不同[20],在較高溫度下RTV基體的分子運動速率更快,與固化劑的結(jié)合能力弱,而較低溫度下RTV基體的分子運動速率較緩慢,與固化劑的結(jié)合能力強。并且在較高溫度下可以加快CNT和GN顆粒在RTV基體中的擴散速度,形成密集的交聯(lián)導電網(wǎng)絡,但過高的溫度會使交聯(lián)固化能力變?nèi)鯇е隆熬W(wǎng)絡”崩塌。

(a)介電層應力和應變與固化溫度的關系

(b)固化溫度對靈敏度與彈性模量的影響圖5 固化溫度對介電層的影響

2.4 傳感器性能測試

2.4.1 靈敏度

筆者經(jīng)過多年在該領域的教學發(fā)現(xiàn)，沒有合適的教材是大多數(shù)院校未能講授這部分內(nèi)容的主要原因?？陀^來說，國內(nèi)在該領域研究的優(yōu)秀著作并非沒有，如上海交通大學劉延柱教授、洪嘉振教授編著的《多體系統(tǒng)動力學》《計算多體系統(tǒng)動力學》《高等動力學》《多剛體系統(tǒng)動力學》等，天津大學劉又午教授編著的《多體系統(tǒng)動力學》，吉林大學陸佑方教授編著的《柔性多體系統(tǒng)動力學》，北京理工大學袁士杰教授編著的《多剛體系統(tǒng)動力學》，大連理工大學齊朝暉教授編著的《多體系統(tǒng)動力學》等。

靈敏度是評價傳感器性能的重要指標,通過傳感器穩(wěn)態(tài)工作情況下輸出變化量與輸入變化量之間的比值進行計算[21]。靈敏度定義式為

(9)

式中:GF為靈敏度,kPa-1;C0為不施加壓力時的初始電容;pF;ΔC為電容變化量,ΔC=C1-C0;C1為受負載后的電容值;P為施加的壓力, kPa。

通過對傳感器施加0～30 kPa的載荷,如圖6所示,根據(jù)采集數(shù)據(jù)繪制出傳感器的響應曲線,可以得到電容變化量與載荷的關系并通過式(9)擬合出不同載荷時的靈敏度系數(shù)。

圖6 靈敏度測試電容輸出響應曲線

由圖6可知,在0～30 kPa的載荷范圍內(nèi),傳感器電容變化量隨著負載荷的增加而減小。在0～10 kPa載荷范圍內(nèi),靈敏度為1.092 kPa-1達到最大,該階段主要是由于傳感器受到較小壓力使極板間距減小,導致CNT和GN之間顯示出更高的協(xié)同效應[22],內(nèi)部形成的有效導電網(wǎng)絡數(shù)量也迅速增加。在10～20 kPa和20～30 kPa載荷范圍內(nèi),靈敏度分別達到0.484 kPa-1、0.215 kPa-1,在這2個階段靈敏度隨著載荷的增加而減小,是因為傳感器在受到較大的壓力后內(nèi)部形成的導電網(wǎng)絡趨于飽和,隨著壓力的進一步增加導致“導電橋”的破壞,因此出現(xiàn)達到飽和電容值下降或擊穿行為[23]。如表1所示,本文所制備的柔性電容傳感器與近幾年的傳感器相比,在較大的負載下靈敏度處于較高的水平。這是由于每個CNT分子能夠吸附2個GN分子[24],形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增加了與RTV基體的接觸面積,從而使整體的導電能力提升和介電系數(shù)的提高。

表1 CNT/GN-RTV傳感器與文獻報道性能對比

2.4.2 重復穩(wěn)定性

為滿足傳感器在實際應用場景的使用,通過施加30 kPa的載荷來測試其重復性和穩(wěn)定性。圖7為CNT/GN-RTV柔性電容式傳感器的重復性測試結(jié)果,在100次的循環(huán)加載和卸載試驗后,從圖7可以看出傳感器前中后期的電容響應值穩(wěn)定,說明CNT/GN-RTV傳感器具有優(yōu)良的重復性。

圖7 循環(huán)載荷下的電容變化

為了進一步證明該傳感器的穩(wěn)定性,通過對傳感器分別施加16、32、48 kPa的載荷,每種載荷進行10次重復測試,測試結(jié)果如圖8所示:傳感器在不同的載荷下的循環(huán)測試中均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,并且隨著載荷的不斷增加電容變化量增大。由循環(huán)試驗和動態(tài)加載試驗結(jié)果可見,本文所研制的電容傳感器具有較好的重復性和穩(wěn)定性,且有著較高的精度和較大的電容變化量,并能夠滿足傳感器的長期使用。

圖8 動態(tài)加載穩(wěn)定性實驗結(jié)果

2.4.3 響應特性

圖9 響應時間和恢復時間

2.4.4 遲滯特性

遲滯特性是指傳感器的正反行程輸入-輸出特性曲線不一致的程度,反映了傳感器的誤差情況。通過對CNT/GN-RTV柔性電容式傳感器進行加載和卸載測試,其加載與卸載過程電容相對變化如圖10所示?？梢钥闯?加載和卸載過程的相對電容變化曲線并不完全重合。一方面是因為Mullins效應[30]造成恢復滯后和應力軟化;另一方面是因為RTV作為基體具有粘彈性,并且內(nèi)部填料之間形成的導電網(wǎng)絡在外部載荷作用下發(fā)生重排,導致加載與卸載時的輸出響應發(fā)生變化。由式(10)計算加載和卸載過程相對電容輸出的遲滯誤差。

圖10 遲滯性測試

(10)

式中:Cloading和Cunloading分別為在同一載荷下加載與卸載的相對電容響應值;Cmax為電容的最大輸出響應。

通過計算可得所測傳感器的遲滯特性參數(shù)為6.7%,表明該傳感器在0～30 kPa載荷范圍內(nèi)具有較小的遲滯性,擁有較高的可靠性和準確性。

3 結(jié)論

本文提出了一種易操作、成本低、無微結(jié)構(gòu)的柔性電容壓力傳感器制備方法。以高回彈性的硅橡膠(RTV)為基體,碳納米管(CNT)和石墨烯(GN)作為碳基填料,采用機械共混的方法使基體與填料之間高效混合。利用碳納米管(CNT)和石墨烯(GN)的高協(xié)同效應降低滲流閾值,并且在介電層固化階段使用高溫固化降低其彈性模量。因此,有效地拓寬了傳感器的測量范圍,提升了傳感器的靈敏度。并通過萬能試驗機和LCR數(shù)字電橋?qū)鞲衅鞯男阅苓M行測試,結(jié)果表明:

(1)該傳感器具有較高的靈敏度和測量范圍,在0～10 kPa、10～20 kPa和20～30 kPa壓力范圍內(nèi)靈敏度分別達到1.092 kPa-1、0.484 kPa-1和0.215 kPa-1。

(2)在100次循環(huán)加載和卸載與16、32、48 kPa的動態(tài)加載測試中,該傳感器表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復性。

(3)該傳感器具有較快的響應速度,其響應時間和恢復時間分別達到300 ms和260 ms。且該傳感器在0～30 kPa載荷下遲滯參數(shù)為6.7%,擁有較高的可靠性和準確性。

所提出的制備方法對實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有一定參考價值。