基于陽離子交換機理的含磺酸/磷酸基吸附劑去除水相中的阿莫西林

鄭昌蓮,賈冰倩,胡洪彬,姚 璐,陳 斌,李 蓉

(西北大學 化工學院,陜西 西安 710069)

青霉素類抗生素屬于β-內(nèi)酰胺大類,由于其具有抗菌廣譜性、作用強等特點,被廣泛應用于臨床和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[1]。其中,阿莫西林(amoxicillin, AMX)是以天然的青霉素為原料,經(jīng)過化學合成而得到的一類廣譜半合成青霉素類抗生素藥物,在醫(yī)學和獸醫(yī)臨床應用廣泛[2]。目前,水體中的AMX主要源自醫(yī)療過程中產(chǎn)生的醫(yī)療垃圾[3]、藥物生產(chǎn)過程中廢棄的部分[4]以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程直接投加的殘留[5]。這些廢水的濃度從ng/L到mg/L不等,pH值為2.00～9.00[6-7]。研究顯示,AMX難以降解,以原形或者代謝物形式排入水環(huán)境中,會使水環(huán)境中微生物產(chǎn)生耐藥性,對動植物的生長產(chǎn)生不利影響[8],對人類健康也存在危害,故研究高效的AMX去除工藝意義重大。

目前針對此類廢水(含AMX)的處理方法主要包括化學氧化[9]、光催化降解[10]、膜分離[11]和吸附分離[12]等。其中,化學氧化法存在氧化程度不徹底的問題;光催化降解與膜分離技術(shù)在使用過程中,原材料制備復雜,使用條件要求嚴格,不利于工業(yè)化大批量的使用;吸附法因其具有操作簡單、成本低、能耗低、效率高且不存在二次污染等特點,成為近年來較為常用的一種方法[13]。在吸附法中,碳基材料、金屬-有機骨架材料、聚合物材料等都被作為吸附劑去除廢水中的抗生素。Ou等利用中空二氧化硅表面吸附AMX[14],在弱酸性條件下的最佳吸附量僅為8.40 mg/g;Pandey等利用聚苯胺改性二氧化硅表面的胺基與AMX之間的靜電作用和氫鍵產(chǎn)生吸附作用[15],同時存在π-π相互作用,在中性條件下最佳吸附量為34.20 mg/g;Yang等利用大孔樹脂對青霉素G進行吸附[16],在弱酸性條件下,其吸附量可達72.60 mg/g。由此可見,樹脂吸附劑由于其比表面積大、吸附能力強、化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點,被廣泛應用于抗生素廢水的處理。上述研究中的這些材料在使用過程中都存在不同程度的缺點,如吸附量低、材料制備復雜、難以再生重復等。當前,只有少數(shù)學者進行了樹脂法吸附青霉素G的探究,這些研究僅局限于樹脂的孔吸附特性,并未充分利用樹脂官能團的離子交換特性,且并未發(fā)現(xiàn)吸附AMX的研究。

針對上述問題,本研究以非極性大孔樹脂和單、雙官能團不同強弱的陽離子交換樹脂為吸附劑,在不同pH條件下,對不同類型樹脂進行篩選,利用這些樹脂的骨架特性以及離子交換特性來去除廢水中的AMX。此外,本研究還采用優(yōu)選的雙官能團離子交換樹脂MTS9570,探究了其對于AMX的吸附特性,分析了該吸附過程的機理,同時探究了此吸附劑在不同條件下的可重復使用性能。

1 實驗

1.1 材料和儀器

實驗所用樹脂型號詳見表1,其中XAD7HP、XAD1180、IRC747、IRC748、FPC23由Rohm & Hass提供,MTS9570由Purolite提供;阿莫西林(98%)由Macklin提供;HCl、KOH、KH2PO4等分析試劑均購自西安化學試劑廠;所有的溶液均用超純水制備。

表1 樹脂特性參數(shù)

實驗所用儀器型號:PHS-25 pH電位儀(上海儀電科學儀器股份有限公司);UPD-II-10T純水儀器(西安優(yōu)普儀器備有限公司);HC·TPIIB·5電子天平(北京市宣武區(qū)天平廠);UV2310Ⅱ紫外可見分光光度計(上海天美科學儀器有限公司);THZ-82恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司);ZK-30AS真空干燥箱(北京中興偉業(yè)儀器有限公司);SKE-10S超聲波清洗機(寧波市鄞州碩力儀器有限公司)。

1.2 含AMX模擬溶液的配制

稱量27.218 0 g KH2PO4,用超純水溶解,在容量瓶中稀釋定容至2.0 L,制得0.1 mol/L 的KH2PO4緩沖溶液。取500.0 mL等體積的KH2PO4溶液,用KOH將其pH分別調(diào)節(jié)為2.00、3.00、4.00、5.00,制得不同酸度的KH2PO4溶液。準確稱量0.050 0 g AMX,加入不同pH的KH2PO4溶液溶解,稀釋并定容至500.0 mL,得到不同pH的100 mg/L AMX模擬廢液。

1.3 不同pH下樹脂的篩選實驗

稱量XAD 7HP、XAD 1180、IRC747、IRC748、FPC3500、FPC23、MTS9570樹脂各0.050 0 g于100.0 mL錐形瓶中,分別加入pH為2.00、3.00、4.00、5.00的AMX緩沖溶液,密封后置于搖床上,在298 K、200 r/min的條件下,吸附12 h,取出靜置一段時間。用紫外分光光度法測定吸附后溶液中殘余的AMX。AMX吸附量和去除率計算方法為

(1)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;C0為AMX初始濃度,mg/L;Ce為AMX吸附平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的用量,g。

1.4 吸附動力學研究

1.4.1 吸附動力學實驗

將0.050 0 g MTS9570樹脂分別加入到50.00 mL不同濃度(50、100、150 mg/L)的AMX溶液(pH=2.00)中,分別置于不同溫度(298、303、308 K)和不同轉(zhuǎn)速(100、200 r/min)下進行震蕩。定期(5、10、15、20、40、60、70、80、90、100、120、140、160、200、240、280、320、360、420 min)取出樣品,靜置一段時間。用紫外分光光度法測定吸附后溶液中殘余的AMX,MTS9570對AMX的吸附量通過式(1)計算。

1.4.2 吸附動力學模型

1)偽一階模型

該模型以MTS9570樹脂對AMX的吸附量描述固液體系吸附速率,表達式為[17]

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

式中:t為吸附時間,min;k1為速率常數(shù),1/min;qt和qe分別為t時刻和平衡時的吸附容量,mg/g。

2)偽二階模型

該模型將吸附過程假定為二階的,這一過程是化學吸附,并且是以吸附質(zhì)與吸附劑之間具有電子交換轉(zhuǎn)移或者電子共用為主?？捎捎嬎愕弥跏茧A段吸附速率和吸附過程吸附速率限制性步驟[18]。

(3)

(4)

式中:h為初始速率,mg/(g·min);k2為速率常數(shù),g/(mg·min)。

3)Elovich模型

該速率方程是由吸附容量而確定的,Elovich模型的簡化式為[19]

(5)

式中:α為初始吸附速率常數(shù),g/(mg·min);β為解吸速率常數(shù),g/(mg·min)。

4)顆粒內(nèi)擴散模型

該模型可用來描述反應中的控制步驟,可以用Weber-Morris方程計算[19]。

qt=kit1/2+C

(6)

初始吸附因子(Ri)可根據(jù)式(7)計算[20]。

(7)

1.5 吸附熱力學研究

1.5.1 吸附熱力學實驗

將MTS9570吸附劑(0.025 0、0.050 0、0.075 0、0.100 0、0.125 0、0.150 0、0.175 0、0.200 0、0.225 0、0.250 0、0.275 0、0.300 0 g)加入到50.0 mL 100 mg/L的AMX溶液(pH=2.00)中,將混合液置于不同溫度(298、303、308 K)的水浴中,以200 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩7 h,直至吸附平衡。用紫外可見分光光度計測定吸附后溶液中殘余的AMX,MTS9570吸附劑對AMX的吸附量通過式(1)計算。

1.5.2 吸附熱力學模型

1)Langmuir等溫線模型

該模型假定吸附質(zhì)只作用于吸附材料外表面的活性位點之上,屬簡單的單層吸附。其表達式為[21]

(8)

(9)

式中:qm為單層吸附量,mg/g;KL為Langmuir等溫常數(shù),L/mg;qm和KL的值可以從Ce/qe與Ce的線性圖的斜率和截距確定;RL為特征分離系數(shù)。

2)Freundlich等溫線模型

該模型可描述吸附質(zhì)在表面不均勻的吸附材料上進行低濃度段吸附。表達式為[22]

(10)

式中:n為特征常數(shù);KF為Freundlich吸附常數(shù),mg/g;n和KF的值由lnqe與lnCe的線性圖的斜率和截距確定。

3)Temkin等溫線模型

該模型可反映吸附質(zhì)之間的相互作用。表達式為[23]

qe=BTlnCe+BTlnKT

(11)

式中:BT為Temkin等溫線的吸附熱,J/mol;KT為平衡結(jié)合常數(shù),g/mg。

4)熱力學參數(shù)的計算

熱力學參數(shù)可由下述方程預估[24]。以lnK0～1/T作圖,通過斜率和截距可計算得出ΔH和ΔS,進而計算得到ΔG。

(12)

(13)

ΔG=ΔH-TΔS

(14)

1.6 吸附劑的可重復利用性

將0.050 0 g MTS9570吸附劑加入到50.0 mL 150 mg/L的AMX溶液(pH=2.00)中。在298 K、200 r/min的條件下,吸附7 h,直到吸附平衡。用分光光度法測定吸附后溶液中殘余的AMX,MTS9570吸附劑對AMX的吸附量通過式(1)計算。然后用100.0 mL 2 mol/L的鹽酸溶液對吸附劑進行解吸,在298 K、180 rpm的條件下振蕩3 h后抽濾,完成1輪吸附-解吸循環(huán)。將吸附劑在40 ℃下烘干,進行下一輪吸附-解吸。連續(xù)進行6次循環(huán)的實驗,以評價該吸附劑對AMX溶液的重復使用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH下樹脂的篩選實驗

吸附效率取決于溶液的pH值,因為溶液的pH值影響吸附劑的表面電荷及吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)。在本研究中,首先考察了pH值對去除AMX的影響,得到7種樹脂隨著pH值的變化對AMX吸附效果的分布圖。

圖1為AMX在不同pH值緩沖溶液中的分布曲線,由圖可知, AMX的pKa1、pKa2、pKa3、pKa4、pKa5分別為2.60、7.30、9.70、10.10、11.30。當pH<2.60時,AMX以正電性較強的AMX+形式存在;pH=2.60～7.30時,AMX主要以AMX±形式存在;當pH>7.30時,AMX主要以負電性較強的AMX-、AMX2-、AMX3-形式存在。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點以及不同類型的離子交換樹脂特性,AMX的第一、第二解離基團相繼解離,可與陽離子樹脂上的官能團產(chǎn)生靜電作用和氫鍵作用。理論上,在酸性廢液中,AMX帶正電荷,而本研究涉及樹脂的官能團均帶負電荷,表現(xiàn)出較強的陽離子交換特性,因而,帶負電的樹脂通過靜電作用可有效地吸附帶正電的AMX。

圖1 AMX在不同pH的分布曲線

圖2為AMX模擬廢液在pH為2.00～5.00的條件下,樹脂MTS9570與非極性樹脂以及其他強弱不同的陽離子交換樹脂吸附AMX的效果對比。由圖可知,在考察pH 范圍內(nèi),盡管XAD 1180對AMX的吸附效果略優(yōu)于XAD 7HP,但2種非極性骨架型樹脂的吸附效果均很差。前者骨架為聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB),相較于后者的聚丙烯酸(PAA)骨架,AMX分子中存在的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可能與PS-DVB中的苯環(huán)之間存在π-π相互作用,有利于AMX的吸附。由IRC747、IRC 748、FPC35003弱陽型離子交換樹脂的吸附數(shù)據(jù)可看出,對于AMX的吸附效果比非極性骨架型樹脂略好,這因為該類樹脂基質(zhì)上帶有一定的弱陽離子官能團,會呈現(xiàn)出一定程度的解離,使得與吸附質(zhì)之間產(chǎn)生靜電作用。FPC23為含有-SO3H功能配基的強陽型離子交換樹脂,反離子H+可完全解離,表現(xiàn)出較強的電負性,對AMX的吸附得到了顯著的提高。與FPC23相比,MTS9570除了含有強酸性的-SO3H功能配基外,還含有弱酸性的-PO3H2。盡管FPC23與MTS9570 2類樹脂隨著pH 值的變化,整體吸附效果的規(guī)律類似(即隨著pH值的降低吸附效果越顯著),但MTS9570對AMX的吸附效果均要優(yōu)于FPC23,尤其是在pH為2.0情況下。由表1可知,二者除官能團配基不同,其他特征參數(shù)均類似,說明MTS9570樹脂的雙官能團有著一定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。 其所含的-SO3H和-PO3H2在實驗pH為2.00～5.00的條件下,-SO3H完全解離,-PO3H2部分解離,整體解離程度要優(yōu)于FPC23,故吸附效果更佳。且隨著pH值的降低,盡管-SO3H和-PO3H2的整體解離程度略有提高,但由于AMX正電性的顯著改善,使得pH 2.00時,MTS9570與AMX之間靜電作用明顯提高,吸附效果最佳。

圖2 pH對MTS9570吸附劑吸附AMX的影響

2.2 吸附動力學研究

通常情況下,AMX溶液的濃度、反應溫度、攪拌速度、溶液pH值以及樹脂的種類都會影響吸附劑對AMX的去除效果。本文在優(yōu)化pH條件后,考察了AMX溶液的濃度、反應溫度以及攪拌速度對MTS9570吸附AMX的影響。

分別采用實驗部分中的4個模型對實驗結(jié)果進行模擬,結(jié)果見圖3～5,相關(guān)參數(shù)如表2～3所示?？梢钥闯?偽二階模型和顆粒內(nèi)擴散模型的擬合效果最好,且平衡時吸附量的計算值(qe,cal)與實驗值(qe,exp)相近,說明兩者可以很好地描述MTS9570對AMX的過程,同時結(jié)合MTS9570與AMX的分子結(jié)構(gòu),可以推測MTS9570對AMX的吸附主要是一個化學吸附過程,引起該吸附的誘因可能是靜電和氫鍵二者協(xié)同作用。顆粒內(nèi)擴散模型的R2均大于0.99,表明AMX在MTS9570上的吸附是化學吸附和顆粒內(nèi)擴散共同控制的混合機制[25]。

圖4 偽二階動力學模型擬合曲線

表2 MTS9570吸附AMX的動力學參數(shù)

從圖5顆粒內(nèi)擴散模型的擬合結(jié)果可以清楚地看出呈現(xiàn)2條直線,說明吸附過程涉及多個階段[12]。擴散速率常數(shù)ki1>ki2,說明MTS9570對AMX的吸附過程是一個速率逐漸減弱的過程,AMX在吸附開始時迅速擴散到吸附劑顆粒的外表面,當外表面達到飽和時,AMX逐漸擴散到樹脂的孔隙中,使得AMX的吸附量逐漸增加。一般情況下,如果0.5

圖5 顆粒內(nèi)擴散模型擬合曲線

表3 MTS9570吸附AMX的顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)

2.2.1 AMX初始濃度對吸附的影響

由圖3(a)、4(a)、5(a)可知,AMX溶液的濃度從50 mg/L增加到150 mg/L時,吸附驅(qū)動力增強,初始吸附速率從57.66增加到116.28 mg/g·min,且平衡時的吸附量增加。根據(jù)顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)的擬合結(jié)果來看,在3種初始濃度情況下,均有著較強的初始吸附行為,表明MTS9570對AMX的吸附是一個速率逐漸減弱的過程。

2.2.2 溫度對吸附的影響

由圖3(b)、4(b)、5(b)可知,隨著溫度的不斷升高,吸附平衡時間增加,相應的吸附量不斷減少,且吸附速率在一定程度上有所下降。根據(jù)顆粒內(nèi)擴散模型參數(shù)的擬合結(jié)果來看,升高溫度,初始吸附行為會減弱。表明MTS9570吸附AMX的過程是放熱的,低溫有利于MTS9570吸附劑對于AMX的吸附。

2.2.3 轉(zhuǎn)速對吸附的影響

由圖3(c)、4(c)、5(c)可知,隨著轉(zhuǎn)速的提高,達到平衡需要的時間越短,且吸附速率在增大,說明轉(zhuǎn)速的提高能加快MTS9570對AMX的吸附,縮短達到平衡的時間。顆粒內(nèi)擴散速率ki1隨著轉(zhuǎn)速增加而增加,表明隨著轉(zhuǎn)速的增加,分子運動更快,能夠更快地吸附在MTS9570表面。

2.3 吸附熱力學研究

吸附等溫線描述了在恒溫條件下吸附劑表面上的AMX量與溶液中吸附質(zhì)濃度之間的平衡關(guān)系。不同溫度下(298～308 K),AMX在MTS9570吸附劑上的吸附等溫線如圖6所示。

圖6 MTS9570吸附劑對AMX的吸附等溫線

MTS9570吸附劑對AMX的吸附過程較為復雜,不僅有MTS9570與AMX之間的靜電作用、樹脂 PS-DVB骨架的吸附作用,還有水與樹脂間的競爭作用。

本文采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型描述AMX和MTS9570吸附劑之間的相互作用,計算了不同溫度下,MTS9570吸附劑對AMX的吸附等溫線參數(shù)。圖7為相關(guān)等溫線模型擬合結(jié)果,相關(guān)參數(shù)如表4所示。

圖7 MTS9570對AMX的吸附等溫線模型

表4 MTS9570吸附劑吸附AMX的等溫線吸附參數(shù)

從表4可以看出,3種等溫吸附模型的擬合度均較高(R2> 0.98),因此無法用R2值進行有效判斷,這就需要引用新的標準來判斷這3個模型擬合的優(yōu)良性。赤池信息量準則(AIC)[27]可以表明模型的復雜度和擬合效果的優(yōu)良性,其值越小,則表示模型擬合效果越好。由表4可知,Langmuir模型的AIC值小于另外兩者,說明該模型更適合描述整個吸附的熱力學過程。

在不同溫度條件下,3個模型擬合相關(guān)系數(shù)(R2)比較表明,Langmuir方程的擬合效果最好(R2> 0.99),這說明MTS9570表面均勻,AMX在吸附劑上為理想的單分子層吸附[28]。根據(jù)Langmuir模型參數(shù),當溫度為298～308 K,AMX的單分子層飽和吸附量qm隨著溫度的升高而減少,最大吸附量從83.68 mg/g減少到55.24 mg/g,且一定范圍內(nèi),常數(shù)KL也在不斷降低,這證明了動力學實驗中得出的低溫有利于該吸附過程的結(jié)論是正確的。同時,吸附等溫線類型可分為不可逆等溫線(RL=0)、有利等溫線(0 1)[28]。計算得到的AMX的RL值在0到1之間,表明該吸附劑對AMX的吸附是一個有利的過程。根據(jù)Freundlich模型參數(shù),KF隨著溫度的上升而減小,也說明了低溫有助于MTS9570對AMX離子吸附,0<1/n<1,說明MTS9570對AMX的吸附屬于優(yōu)惠吸附,即該吸附劑對AMX的吸附最終趨向飽和[28]。Temkin模型的R2值大于0.98,表明吸附的AMX與AMX之間存在相互作用,BT隨溫度升高而降低,說明吸附過程為放熱,在機理上再次證明了低溫有利于MTS9570吸附AMX這一結(jié)論。

2.4 吸附熱力學參數(shù)

為了進一步確定不同溫度下AMX在MTS9570上吸附過程的放熱性和自發(fā)性,計算了不同溫度下的焓變(ΔH)、熵變(ΔS)和標準吉布斯自由能(ΔG)等熱力學參數(shù)。

從表5可以看出,MTS9570對AMX的吸附焓變ΔH<0,說明MTS9570吸附AMX的過程是放熱的,這與前面的結(jié)論相吻合,可能是由于隨著溫度的升高,樹脂表面AMX的活動趨勢增加所致[29]。 在不同溫度下, ΔG< 0, 表明AMX在MTS9570上的吸附過程是自發(fā)性的, 即MTS9570對AMX的吸附力較強, 能夠克服勢壘。 隨著溫度的升高, 吉布斯自由能的負向增大, 這可能是由于該過程是放熱的, 溫度升高, 活化能升高, 更加容易克服勢壘, 促進了吸附過程的自發(fā)[30]。ΔS> 0,表明在MTS9570吸附過程中,固體/溶液界面的混亂度增加。這是由于大抗生素分子的取代,在吸附劑表面釋放出大量水分子,使得固液界面無序度增加[31]。

表5 MTS9570對AMX吸附的熱力學參數(shù)

另外,在pH=2.00時,MTSS9570中還含有部分未解離的羥基,可能與AMX分子中電負性很強的N原子產(chǎn)生氫鍵。因此,結(jié)合上述的數(shù)據(jù)可以判斷,MTS9570對AMX的吸附機理可能是靜電和氫鍵二者協(xié)同作用,這與前面的動力學判斷相吻合。

2.5 吸附的重復利用

為降低工業(yè)吸附劑的生產(chǎn)成本, 減少二次污染,吸附劑的回收循環(huán)利用至關(guān)重要。 MTS9570吸附-解吸循環(huán)次數(shù)對吸附率的影響如圖8所示,可以看出,MTS9570對AMX有良好的去除效果,吸附量達到98.95 mg/g,MTS9570經(jīng)吸附-解吸連續(xù)循環(huán)使用6次后,吸附量下降至76.63 mg/g,這是由于部分樹脂溶脹破碎,致使吸附效果下降[32],但對AMX仍具有良好的去除效果,其吸附性能依然能達到最初吸附能力的77.99%。聚苯胺改性的二氧化硅材料SBA-15經(jīng)過循環(huán)使用6次后[15],其吸附性能僅為最初吸附能力的54 %,故MTS9570作為AMX的吸附劑循環(huán)使用性能良好,具有較高的經(jīng)濟性。

圖8 MST9570吸附劑的重復使用性

3 結(jié)論

本文首先考察不同陽離子樹脂在酸性條件下對AMX的吸附效果,篩選出最佳樹脂。通過MTS9570吸附AMX的動力學和熱力學研究,結(jié)果顯示MTS9570吸附AMX符合偽二階方程,說明限制速率的步驟可能是化學吸附。Langmuir模型更適合描述該吸附過程,即該過程為單分子層吸附。熱力學參數(shù)進一步證實了MTS9570吸附過程的放熱性、自發(fā)性,且吸附過程中固/液界面隨機性增加,在此條件下,吸附劑的吸附量高達99.28 mg/g。連續(xù)6次吸附解吸循環(huán)后,與已有研究相比,MTS9570仍具有良好的回收性能,其吸附性能甚至可以達到初始吸附容量的77.99%。研究推測,AMX在MTS9570吸附劑上的吸附機理可能主要是靜電、氫鍵二者的協(xié)同作用。與現(xiàn)有其他種類樹脂吸附劑相比,該吸附劑明顯克服了其他吸附劑的低效率,顯著提高了對AMX的吸附性能。

MTS9570吸附劑作為一種雙官能團的陽離子交換樹脂,通過將其用于青霉素類抗生素AMX的吸附與去除研究發(fā)現(xiàn),良好的吸附性能和回收性能表明該吸附劑在未來的抗生素廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。