零價鐵強(qiáng)化水解酸化對廚余與餐廚垃圾混合厭氧消化性能的影響

李子慶 陳錫騰 袁海榮 李秀金

(北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 北京 100029)

引 言

廚余垃圾為家庭在日常生活中產(chǎn)生的食品加工廢棄物以及瓜果蔬菜運(yùn)輸過程中腐壞的廢棄物等有機(jī)垃圾,餐廚垃圾為餐飲行業(yè)、酒店等產(chǎn)生的剩余飯菜及后廚的果蔬、肉食、面點(diǎn)等在加工過程中產(chǎn)生的廢棄物。廚余和餐廚垃圾在環(huán)衛(wèi)運(yùn)輸和處理過程中經(jīng)常合并在一起,其有機(jī)質(zhì)含量高、含水量高,且易腐爛變質(zhì)[1],如不合理處置會帶來嚴(yán)重的環(huán)境衛(wèi)生問題。2020 年我國產(chǎn)生的廚余和餐廚垃圾約為12 103 ～14 524 萬噸,約占城市生活垃圾的51% ～61%[2],大量的廚余和餐廚垃圾亟待處理。

廚余垃圾組分復(fù)雜,含有一定的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[3],由于其間的復(fù)雜結(jié)構(gòu),難以被微生物快速利用,因而水解酸化進(jìn)程較緩慢。近年來,有學(xué)者提出通過向厭氧發(fā)酵反應(yīng)器中投加導(dǎo)電材料來提高厭氧發(fā)酵的效率和過程穩(wěn)定性,從而提升電子傳遞效率和產(chǎn)酸效率,加速揮發(fā)性脂肪酸的降解,進(jìn)而提高甲烷產(chǎn)率[4]。零價鐵是一種能夠降低系統(tǒng)氧化還原電位且具有較強(qiáng)還原能力的添加劑,可以通過促進(jìn)酶的活性來提高微生物活性,在偏酸性環(huán)境中能夠促進(jìn)某些難生化降解化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用,從而提高有機(jī)物的可生化性[5]。Feng 等[6]在厭氧污泥消化系統(tǒng)中加入零價鐵,發(fā)現(xiàn)其可以促進(jìn)產(chǎn)乙酸,提高污泥中蛋白質(zhì)的降解率和甲烷產(chǎn)率。Cao 等[7]發(fā)現(xiàn)添加零價鐵可以刺激相關(guān)微生物的生長以及代謝酶的活性,從而提高揮發(fā)性脂肪酸的濃度,進(jìn)而提高餐廚垃圾厭氧發(fā)酵過程中揮發(fā)性脂肪酸的濃度。

雖然零價鐵已被廣泛應(yīng)用于厭氧發(fā)酵領(lǐng)域,但在不同混合垃圾配比情況下利用零價鐵提高水解酸化效率以及產(chǎn)甲烷性能的研究目前鮮有報道。因此,本文以廚余垃圾和餐廚垃圾為原料,在不同垃圾配比的水解酸化相中投加零價鐵,分析零價鐵對底物的水解酸化強(qiáng)化作用,并通過厭氧甲烷產(chǎn)量情況考察零價鐵對混合垃圾厭氧發(fā)酵性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本文所用的廚余垃圾來自北京化工大學(xué)食堂后廚,主要成分為菜葉、果皮、蛋殼等,餐廚垃圾來自北京化工大學(xué)食堂,主要為剩飯剩菜。兩者分揀去除包裝塑料袋、砂石等雜物,撿出骨頭、紙巾后,打成糊狀并置于4 ℃環(huán)境中保存待用。厭氧發(fā)酵酸化相為自然發(fā)酵未加接種物,甲烷相所用接種物來自北京市某餐廚處理廠。物料的基本性質(zhì)如表1 所示。零價鐵采用直徑為0.15 mm 的還原鐵粉(Macklin 公司,純度98%)。

表1 物料基本性質(zhì)Table 1 The basic characteristics of the substrates and inoculum

1.2 試驗方法

為研究零價鐵對不同配比混合垃圾厭氧發(fā)酵的影響,將零價鐵投加量和原料配比作為試驗因子,乙醇和揮發(fā)性脂肪酸產(chǎn)量作為響應(yīng)值,進(jìn)行全因子分析試驗,明確在水解酸化階段零價鐵用量的最優(yōu)值。零價鐵投加量設(shè)定為0、5、10、15 和20 g/L 共5 個水平。通過廚余垃圾和餐廚垃圾的不同配比對混合垃圾進(jìn)行調(diào)控,以廚余垃圾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為試驗參數(shù)設(shè)計值,配比設(shè)置為0、25%、50%、75%和100%共5個水平(以廚余垃圾在總發(fā)酵底物中的總固體含量占比計),廚余垃圾占比50%、零價鐵投加10 g/L 的試驗組記為50% KW+10 g/L Fe0。

水解酸化相試驗選用1 L 批式厭氧反應(yīng)器,有效工作體積700 mL,系統(tǒng)含固率為20%。將廚余垃圾和餐廚垃圾混合,充分?jǐn)嚢杈鶆?過程中保持厭氧狀態(tài),放入35 ℃水浴反應(yīng)器中持續(xù)運(yùn)行5 d,每隔24 h 充分振蕩攪拌一次。在試驗初始時刻和發(fā)酵結(jié)束時測定體系酸化出料的總固體含量(TS)、揮發(fā)性固體含量(VS)、溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)和油脂含量,每日定時測定反應(yīng)氣體的pH 值、乙醇和揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)濃度。

通過統(tǒng)計學(xué)分析明確最優(yōu)的水解酸化試驗組,利用酸化出料進(jìn)行甲烷化試驗。采用500 mL 的批式厭氧反應(yīng)器(有效工作體積為400 mL),厭氧甲烷化啟動階段加入接種物,接種比(以TS 計)為3∶1。每天測定氣體組分,并通過排水法測定產(chǎn)氣量,每個條件的所有試驗均設(shè)置3 個平行組,試驗結(jié)果為三平行平均值。

1.3 分析方法

總固體含量、揮發(fā)性固體含量的測定參考國際標(biāo)準(zhǔn)方法[8]。pH 值使用FiveEasy Plus FE28 型pH計(梅特勒-托利多公司)測量,油脂含量通過索氏提取法(GB 5009.6—2016)測定,SCOD 采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)測定,粗蛋白含量采用燃燒法(GB 5009.5—2016)測定,總糖含量采用差值法計算,纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量由ANKOM A2000 全自動纖維儀(海能未來技術(shù)公司)測定。厭氧發(fā)酵沼氣組分(甲烷、二氧化碳和氫氣)采用氣相色譜儀(GC-2014,日本島津)檢測。乙醇和揮發(fā)性脂肪酸含量采用GC-2014 氣相色譜儀分析,使用氫火焰離子化檢測器和HP-FFAP 毛細(xì)色譜柱,以高純氮?dú)鉃檩d氣,進(jìn)樣口溫度和檢測器溫度分別為220 ℃和250 ℃,色譜柱升溫程序如下:初始溫度60 ℃,保留時間2 min,隨后以20 ℃為初始溫度升溫至220 ℃,保留時間10 min。

全因子試驗設(shè)計和數(shù)據(jù)分析采用Minitab 20 軟件,各試驗組乙酸占總揮發(fā)性脂肪酸(TVFA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的95%以上,因此軟件響應(yīng)值僅設(shè)置為乙醇和TVFA 濃度。利用Canoco 5 進(jìn)行相關(guān)性分析,采用OriginPro 2022 進(jìn)行圖像繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對水解酸化性能的影響

利用Minitab 20 對厭氧發(fā)酵5 d 后乙醇和TVFA的產(chǎn)量進(jìn)行方差分析,乙醇的多元相關(guān)系數(shù)R2=92.71%,修正的多元相關(guān)系數(shù)=89.07%。TVFA 的R2和分別為90.50%和87.76%。統(tǒng)計分析結(jié)果表明,R2均高于90%,P值小于0.05,由此可知對于乙醇和TVFA 的產(chǎn)量來說零價鐵投加量和原料配比均為顯著因子。

在水解酸化過程中,復(fù)雜有機(jī)物先轉(zhuǎn)化成中間小分子產(chǎn)物進(jìn)而代謝成乙酸,部分短鏈脂肪酸產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程的轉(zhuǎn)化速率順序為乙醇＞乳酸＞丁酸＞丙酸[9],因而乙酸和乙醇是理想的發(fā)酵產(chǎn)物。利用全因子設(shè)計試驗可以確定零價鐵投加量、原料配比與響應(yīng)值的等值關(guān)系(圖1),可以看出廚余垃圾占比越低、零價鐵投加量越高,發(fā)酵體系的乙醇產(chǎn)量越高,而廚余垃圾占比越高、零價鐵投加量越高時,發(fā)酵體系的TVFA 產(chǎn)量越高。綜合等值關(guān)系圖,最佳的廚余占比和零價鐵投加用量分別為40% ～60%和7.5 ～12.5 g/L。圖2(a)為發(fā)酵5 d 后不同原料配比組的乙醇和TVFA 產(chǎn)量,可以看出當(dāng)廚余垃圾占比在50%以下時,乙醇和TVFA 產(chǎn)量隨著廚余垃圾占比提高而增加,廚余垃圾占比50%組的乙醇和TVFA 產(chǎn)量可達(dá)(7 119.4 ±60)mg/L,與單獨(dú)廚余垃圾組和單獨(dú)餐廚垃圾組相比分別提高了206.78%和13.98%。而當(dāng)廚余垃圾占比超過50%后,系統(tǒng)水解酸化能力下降,廚余垃圾占比100%組的乙醇和TVFA 產(chǎn)量僅為(3 246.2 ±100 )mg/L,這主要是因為廚余垃圾中纖維類有機(jī)質(zhì)含量過高[10],其水解速率遠(yuǎn)低于淀粉、蛋白質(zhì)等有機(jī)物,且在含固率20%的發(fā)酵體系中物料均質(zhì)效果較差,一定程度上也影響了體系的水解酸化進(jìn)程。

圖1 零價鐵投加量和原料配比與響應(yīng)值的等值線圖Fig.1 Contour maps of zero-valent iron dosage and raw material ratio and response values

圖2 不同因素對乙醇和TVFA 產(chǎn)量的影響Fig.2 Effects of different factors on the total production of ethanol and TVFAs

2.2 零價鐵對水解酸化性能的影響

乙醇和乙酸是廚余垃圾和餐廚垃圾的主要水解酸化產(chǎn)物,乙酸在TVFA 中占比95% 以上(圖2),這是因為廚余垃圾和餐廚垃圾的物料初始pH 值為4.5 ～5.5,在這個pH 范圍下,發(fā)酵酸化體系以乙醇型發(fā)酵和乙酸型發(fā)酵為主[9]。由2.1 節(jié)可知,在原料配比40% ～60%和零價鐵投加量7.5 ～12.5 g/L 的范圍下可以同時獲得最高的乙醇和乙酸產(chǎn)量,因此在廚余垃圾占比50%情況下分析零價鐵投加量的影響。如圖2(b)所示,與空白對照組相比,投加零價鐵能夠促進(jìn)系統(tǒng)產(chǎn)酸,且投加量為10 g/L 時產(chǎn)酸情況最佳,5 d 發(fā)酵后乙醇產(chǎn)量為(6 759.1 ±100)mg/L,乙酸產(chǎn)量為(4 762.7 ± 104) mg/L, TVFA 和 乙 醇 產(chǎn) 量 為(11 917.4 ±130)mg/L。這是由于在厭氧發(fā)酵體系中,零價鐵能夠與氧化物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),從而降低系統(tǒng)的氧化還原電位(ORP),提供有利于厭氧微生物的生存環(huán)境[11]。此外鐵作為微生物生長過程中所需的微量元素,能夠增強(qiáng)水解酸化以及產(chǎn)甲烷過程中相關(guān)微生物的酶活性[12]。但如果零價鐵投加過多系統(tǒng)內(nèi)微生物將無法完全利用,可能導(dǎo)致發(fā)生高滲和鹽析作用,從而對微生物產(chǎn)生毒害[13]。因而零價鐵投加量超過10 g/L 后,乙醇和TVFA 累積總量的提高效果并不顯著。雖然在等值線圖1(b)中,投加高濃度的零價鐵可以促進(jìn)產(chǎn)TVFA,但由于零價鐵在反應(yīng)體系中會因為被底物包裹或者發(fā)生惰化而不再發(fā)揮效力,并不能全部發(fā)揮作用[14],因此10 g/L 為最優(yōu)的零價鐵投加比例。

50% KW+10 g/L Fe0空白對照試驗組和試驗組發(fā)酵全過程產(chǎn)乙醇產(chǎn)酸情況如圖2(c)、(d)所示?？梢钥闯鰧φ战M中乙酸和乙醇的濃度是逐日升高的,而投加零價鐵1 d 后,試驗組中的乙醇和乙酸產(chǎn)量迅速提高,相對于原始底物分別提高了706.10%和682.22%,而對照組在發(fā)酵1 d 后相應(yīng)僅增加了171.23%和292.68%。零價鐵對系統(tǒng)產(chǎn)乙醇的促進(jìn)作用顯著,5 d 發(fā)酵后對照組乙醇產(chǎn)量為(3 096.1 ±90)mg/L,相比之下零價鐵投加組乙醇產(chǎn)量提高了118.32%。Jing 等[15]在關(guān)于促進(jìn)餐廚垃圾厭氧消化的研究中,發(fā)現(xiàn)零價鐵能夠明顯提升乙酸乙醇產(chǎn)量。投加零價鐵后體系中的擬桿菌門等水解酸化菌群豐度增加[7],有助于將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為TVFA。零價鐵投加組在酸化相運(yùn)行后期產(chǎn)酸產(chǎn)乙醇趨勢放緩,說明投加零價鐵不僅可以提高乙醇和TVFA 產(chǎn)量,也提高了水解酸化速率,加快了水解酸化進(jìn)程[16]。

如圖3(a)、(b)所示,在不同原料配比情況下,隨著零價鐵的投加,TS 去除率有明顯的提高,而除100% KW 組外VS 去除率并無明顯提高,可見零價鐵的添加與VS 去除率無明顯相關(guān)性。投加零價鐵可以促進(jìn)油脂降解(圖3(c)),因為餐廚垃圾中含有較多的油脂,所以高餐廚垃圾占比的試驗組油脂降解率較高。根據(jù)試驗效果,并不是零價鐵的用量越大油脂降解率越好,在廚余垃圾占比50%的試驗組中,當(dāng)零價鐵投加量為10 g/L 時,油脂降解率為44.18%,但投加量提高至15 g/L 后,降解率為44.23%,僅提高了0.05%,由此可見零價鐵投加量超過10 g/L 后,油脂降解率并不能隨著零價鐵用量的增加而顯著提高。適當(dāng)添加餐廚垃圾能夠提高厭氧體系中的沼氣產(chǎn)量,但餐廚垃圾中含有大量油脂,油脂含量過高時系統(tǒng)微生物及大顆粒有機(jī)物會被包裹,從而阻斷了物質(zhì)傳質(zhì)進(jìn)程[17],通過投加零價鐵可以明顯改善這一情況。

圖3 TS/VS 去除率和油脂降解率Fig.3 TS/VS reduction rate and oil degradation rate

SCOD 濃度反映了發(fā)酵體系中有機(jī)物的水解酸化情況[18]。經(jīng)過5d 酸化發(fā)酵,投加不同量零價鐵試驗組的SCOD 濃度均有不同程度的提高(表2)。相比50% KW 組,50% KW +10 g/L Fe0組第5 天SCOD 濃度可以提高76.5%,表明通過投加零價鐵可以明顯提高SCOD 濃度,促進(jìn)水解酸化的進(jìn)行。除了零價鐵投加量,混合垃圾的組分配比也影響著水解酸化的進(jìn)行。對比不同配比試驗組的SCOD 濃度,100% KW+20 g/L Fe0組在第5 天的SCOD 濃度僅為(31.70 ±1.13)g/L,而50% KW 組在相同零價鐵投加量情況下SCOD 濃度可以達(dá)到(57.45 ±1.61)g/L,這主要是因為廚余垃圾中含量較高的粗纖維相較于淀粉等有機(jī)質(zhì)難以被快速水解[10],影響了體系的水解酸化進(jìn)程。

表2 SCOD 濃度Table 2 The concentration of SCOD

2.3 相關(guān)性分析

對初始環(huán)境參數(shù)(標(biāo)紅)和反應(yīng)過程參數(shù)(標(biāo)藍(lán))進(jìn)行冗余分析(RDA),結(jié)果如圖4 所示。RDA1和RDA2 分別為第一、二排序軸相關(guān)系數(shù),軸線刻度代表環(huán)境因子與排序軸間的正負(fù)相關(guān)性,其中箭頭連線向量和排序軸的夾角余弦值表示相關(guān)性系數(shù),向量與原點(diǎn)的連線長度與因子的重要性成正比。RDA 軸1 和軸2 能共同解釋所有變量的72.07%,模擬效果較好。從圖4 可以看出,乙酸與TVFA 的向量線相近,說明兩者之間的關(guān)聯(lián)結(jié)果相似,在試驗組中乙酸占TVFA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的95%以上,因此在因子分析中可以用TVFA 替代乙酸。

圖4 RDA 相關(guān)性分析Fig.4 RDA correlation analysis

零價鐵投加量與乙醇、乙酸、TVFA 產(chǎn)量,TS 去除率,油脂降解率和SCOD 濃度均為正相關(guān),原料配比(廚余垃圾占比)與TS 去除率、乙醇產(chǎn)量、油脂降解率和SCOD 濃度呈負(fù)相關(guān)。量化原料配比中的底物性質(zhì),在圖4 中可以發(fā)現(xiàn)纖維素、木質(zhì)素含量與原料配比的向量線相近,而半纖維素、總糖、油脂和粗蛋白含量與原料配比向量線方向相反。半纖維素、總糖和粗蛋白等組分含量與SCOD 濃度呈正相關(guān),與纖維素和木質(zhì)素含量則呈負(fù)相關(guān),說明底物性質(zhì)的差異是不同發(fā)酵系統(tǒng)水解酸化相過程存在差異的根本原因,廚余垃圾占比高、纖維素和木質(zhì)素等難降解的組分含量高會阻礙水解酸化的進(jìn)行。零價鐵投加量向量連線長度小于原料配比,表明原料配比對厭氧水解酸化體系的影響更大。

2.4 投加零價鐵條件下混合垃圾的甲烷化性能

將水解酸化相出料進(jìn)行產(chǎn)甲烷發(fā)酵,零價鐵投加量采用最優(yōu)投加量10 g/L,在此用量水平上研究零價鐵對不同原料配比試驗組產(chǎn)甲烷的影響。各試驗組在甲烷化階段的日產(chǎn)沼氣量和累積產(chǎn)甲烷量如圖5 所示,可以看出各試驗組的沼氣產(chǎn)量趨勢大致相同(圖5(a)):在整個厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣過程中出現(xiàn)了兩個產(chǎn)氣高峰,各組在發(fā)酵第2 天到達(dá)第一個產(chǎn)氣高峰,其中0% KW+10 g/L Fe0組的產(chǎn)沼氣量最高,可達(dá)(370 ±20) mL,這與水解酸化時期的產(chǎn)酸規(guī)律相對應(yīng)。50% KW +10 g/L Fe0組在第8 天達(dá)到第二個產(chǎn)氣高峰,為(304 ±10)mL,比對照組提高了27.72%。在投加量相同的情況下,對比各組的累積產(chǎn)甲烷量(圖5(b)),能夠看出0% KW 組產(chǎn)氣效果最好,且隨著混合底物中廚余垃圾占比的提高,產(chǎn)氣效果下降,這主要因為廚余垃圾的水解酸化效果不佳。投加零價鐵組普遍比對照組的累積產(chǎn)甲烷量高,100% KW + 10 g/L Fe0組累積產(chǎn)甲烷量為(2 664±130)mL,相比對照組提高了15.61%,這與Zheng 等[19]在豬糞厭氧發(fā)酵試驗中投入零價鐵后甲烷產(chǎn)率的提升效果相近,可能與零價鐵能夠富集氫營養(yǎng)型微生物、促進(jìn)種間氫轉(zhuǎn)移有關(guān)。厭氧發(fā)酵15 d 后各組沼氣日產(chǎn)量逐漸減少,100% KW+10 g/L Fe0組最先結(jié)束產(chǎn)氣。0% KW、50% KW 以及100% KW的各投加零價鐵試驗組比各自對照組的發(fā)酵周期分別提前3、2 和2 d,這與Zhang 等[20]的研究結(jié)果一致。

圖5 添加零價鐵前后各組別的日產(chǎn)沼氣量和累積產(chǎn)甲烷量Fig.5 Daily biogas production and cumulative methane yield in each group before and after the addition of zero-valent iron

3 結(jié)論

(1) 混合垃圾水解酸化體系中餐廚垃圾占比越高,體系乙醇產(chǎn)量越高,而廚余垃圾占比越高,酸化相中的TVFA 濃度越高。適當(dāng)提高混合垃圾中的餐廚垃圾配比,可以加速體系的水解酸化。廚余垃圾和餐廚垃圾各占比50%試驗組的水解酸化效率最高,乙醇和TVFA 合計總產(chǎn)量與單獨(dú)廚余垃圾和單獨(dú)餐廚垃圾相比分別提高了206.78%和13.98%。

(2) 在混合垃圾發(fā)酵體系中投加零價鐵可以強(qiáng)化水解酸化,進(jìn)而促進(jìn)乙醇和TVFA 的產(chǎn)量提高。零價鐵投加量越高促進(jìn)作用越明顯,但投加量超過10 g/L 后,提升效果有限。零價鐵投加量與油脂降解率、SCOD 濃度和乙醇產(chǎn)量呈正相關(guān),而原料配比(廚余垃圾占比)則與之呈負(fù)相關(guān)。有利于TVFA和乙醇總產(chǎn)量提高的最佳廚余垃圾占比和零價鐵投加范圍為40% ～60%和7.5 ～12.5 g/L。

(3) 對水解酸化相出料進(jìn)行厭氧產(chǎn)氣,投加零價鐵試驗組的甲烷產(chǎn)量均高于未加零價鐵的對照組,其中廚余垃圾占比100%試驗組產(chǎn)氣提高效果最明顯,累積產(chǎn)甲烷量為(2 664 ±130)mL,比對照組提高了15.61%。各投加零價鐵試驗組的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣周期均縮短,產(chǎn)氣效率升高。