肥料中氯離子含量等級快速檢測方法研究

赫亮亮 張春野 惠飛 姜大偉

【摘要】本文基于莫爾法建立了一種現(xiàn)場快速檢測肥料中氯離子含量等級的方法，通過與國標佛爾哈德法的對比，該方法可以準確快速地檢測未標含氯（即不含氯）、含氯（低氯）、含氯（中氯）的肥料產(chǎn)品，該方法操作簡便，檢測效率高，使用設(shè)備簡單便攜，適用于各種檢測環(huán)境，可以作為國標佛爾哈德法的補充，用于肥料產(chǎn)品氯離子含量的初步判定。該方法對于提升市場監(jiān)管效率，肥料企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量提升，保護肥料使用者利益有著一定的現(xiàn)實意義。

【關(guān)鍵詞】莫爾法；肥料；氯離子含量；檢測

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.02.046

【基金項目】遼寧省市場監(jiān)督管理局科技計劃項目（2022ZC015）。

Study on Rapid Detection Method of Chloride Ion Content Grade in Fertilizer

HE Liangliang1，ZHANG Chunye1，HUI Fei1，JIANG Dawei2

（1.Liaoning Inspection， Examination and Certification Centre，Shenyang 110036，China；2.Liaoning Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Shenyang 110036，China）

Abstract：This paper established a method to quickly detect the content grade of chloride ion in fertilizer on the spot based on the Mohr method. Compared with the national standard Folhard method，this method can accurately and quickly detect fertilizer products that are not labeled with chlorine （without chlorine），containing chlorine （low chlorine），and containing chlorine （medium chlorine）. This method is simple to operate，high detection efficiency，simple and portable to use，and suitable for various detection environments，It can be used as a supplement to the national standard Folhard method for the preliminary determination of chloride ion content in fertilizer products. This method has certain practical significance for improving the efficiency of market supervision，improving the product quality of fertilizer producer，and protecting the interests of fertilizer users.

Key words：Mohr method；fertilizer；content grade of chloride ion；detection

1肥料中氯離子的作用及危害

在植物生長過程中，氯是所必需的微量元素之一，通常以離子態(tài)存在。植物生長缺氯時，會抑制其進行光合作用，導(dǎo)致葉片壞死。氯還可以抑制病菌微生物滋生、減少根腐病的發(fā)生。植物缺氯可導(dǎo)致葉片失綠、凋萎，同時根系生長受阻、變粗，根尖變?yōu)榘魻?。但若長期施用含氯肥料，如氯化鉀、氯化銨及含氯化肥等，可能會使土壤變酸、影響有益生物菌活動，肥料中氯離子進入土壤還會與其中的鈣結(jié)合，生成造成土壤板結(jié)的氯化鈣。土壤中氯離子含量過高時，還可能影響根系中養(yǎng)分和水分的正常吸收，導(dǎo)致燒根、燒苗。氯離子含量較高時，還會影響馬鈴薯、紅薯等塊根塊莖作物的淀粉含量，使其品質(zhì)變差；氯離子還能促進碳水化合物的水解，降低甜菜、葡萄等作物的含糖量；氯離子過高時還會對對氯敏感作物幼苗造成危害。因此，對于對氯敏感作物和不適宜施用氯肥的土壤，一定要慎重對待。

2現(xiàn)場快速檢測肥料中氯離子含量等級的意義

鑒于肥料中氯離子對土壤的危害、農(nóng)作物生長的作用以及對氯敏感作物品質(zhì)的影響，GB/T 15063—2020《復(fù)合肥料》、GB/T 21633—2020《摻混肥料（BB肥）》、GB/T 18877—2020《有機無機復(fù)混肥料》等國家標準對肥料中氯離子含量等級作出了統(tǒng)一規(guī)定：包裝上未標“含氯”的產(chǎn)品其氯離子含量要求≤3.0%，包裝標識為“含氯（低氯）”的產(chǎn)品其氯離子含量要求≤15.0%，包裝標識為“含氯（中氯）”的產(chǎn)品其氯離子含量要求≤30.0%，對包裝標識為“含氯（高氯）”的產(chǎn)品氯離子含量沒有要求。

肥料使用者需要根據(jù)土壤養(yǎng)分實際情況和種植的農(nóng)作物種類購買氯離子含量等級合適的肥料，開展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。但由于肥料生產(chǎn)企業(yè)以中小微企業(yè)居多，部分企業(yè)技術(shù)人員缺乏、生產(chǎn)管理粗放、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，甚至為了降低成本以次充好。還有的企業(yè)對標準GB 18382—2021《肥料標識內(nèi)容和要求》不了解，不按要求標注氯離子含量等級，同時部分銷售企業(yè)進貨渠道不正規(guī)，導(dǎo)致市場上肥料產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。肥料是農(nóng)業(yè)種植業(yè)必需的生產(chǎn)資料，肥料產(chǎn)品質(zhì)量直接關(guān)系到國家糧食安全和農(nóng)民增產(chǎn)增收。快速辨別化肥質(zhì)量，尤其是氯離子含量等級對于市場監(jiān)管部門、化肥生產(chǎn)者和使用者就顯得尤為重要。

目前國家標準采用佛爾哈德法測定肥料中氯離子含量，該方法涉及試樣制備、試樣前處理、滴定溶液配制、滴定終點判定等步驟，測定時間周期長，過程復(fù)雜，無法適用于肥料產(chǎn)品氯離子含量等級現(xiàn)場快速檢測的要求。因此，開發(fā)一種用于現(xiàn)場快速簡便檢測氯離子含量等級的方法就顯得尤為重要。該方法對于市場監(jiān)管部門開展肥料產(chǎn)品監(jiān)管、肥料生產(chǎn)企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量、肥料使用者選購合格的肥料產(chǎn)品都有著重要的意義。

3目前常用的氯離子含量檢測方法

現(xiàn)階段國家標準對于化肥中氯離子含量的檢測方法主要有佛爾哈德法和自動電位滴定法。國家標準GB/T 24890—2010《復(fù)混肥料中氯離子含量的測定》和SN/T 0736.9—2010《進出口化肥檢驗方法第9部分：氯含量的測定》采用佛爾哈德法測定肥料中氯離子含量，即在試樣溶液中先加入過量的硝酸銀標準溶液，使氯離子轉(zhuǎn)化為白色氯化銀沉淀，然后用鄰苯二甲酸二丁酯包裹氯化銀沉淀后，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液返滴定過量的硝酸銀，從而計算出肥料中氯離子含量。

此方法操作步驟煩瑣，滴定終點不明顯，實驗誤差大，重現(xiàn)性差，靈敏度差，檢測效率低，對于檢測人員的操作經(jīng)驗有較高要求。且該方法僅適用于肥料中氯離子含量的實驗室檢測，無法應(yīng)用于現(xiàn)場快速檢測。

國家標準GB/T 15063—2020和HG/T 5938—2021《腐植酸肥料中氯離子含量的測定自動電位滴定法》采用自動電位滴定法測定肥料中的氯離子含量，在酸性介質(zhì)中，由于氯離子和銀離子化學反應(yīng)，溶液中被測氯離子濃度不斷變化，導(dǎo)致指示電極電位不斷變化，在接近等當點時，產(chǎn)生電位突變，根據(jù)這種突變能夠計算出滴定終點。

電位滴定法操作簡便、且不受溶液顏色和濁度的影響，方法精密度和準確度能滿足國家標準的要求，可快速測定肥料中氯離子含量。但電位滴定法對設(shè)備和檢測環(huán)境要求較高，人員操作水平要求較高（需每次隨滴定液濃度變化電位變化調(diào)整滴定速率），不能適用于氯離子含量的現(xiàn)場快速檢測。離子色譜法是將待測樣品溶液經(jīng)陰離子色譜柱分離，同時被電導(dǎo)池檢測，測定溶液中氯離子峰面積或峰高。

吳玉萍等學者對煙用有機肥中氯離子含量測定方法進行了比較，結(jié)果表明該方法靈敏度高、準確度高、檢測速度快，可避免人員操作誤差。采用離子色譜法測定值為標準值，硝酸銀滴定法檢測的結(jié)果與離子色譜法測定結(jié)果差異不顯著，但硝酸銀滴定法對低含量樣品的測定值偏差較大。與國標佛爾哈德法相比，離子色譜法快速、簡便、重現(xiàn)性好、準確高。但該方法需用到離子色譜儀，儀器價格比較昂貴，而且色譜儀檢測環(huán)境要求較高，設(shè)備難以小型化、便攜化，難以適用于氯離子現(xiàn)場快速檢測。

4實驗部分

鑒于目前國標方法佛爾哈德法和自動電位滴定法能夠準確測定肥料中氯離子含量，但檢測時間較長，檢測設(shè)備對環(huán)境要求較高，對檢測人員操作經(jīng)驗較高的，無法用于肥料產(chǎn)品氯離子含量等級的現(xiàn)場快速檢測的問題。本課題組借鑒莫爾法，開發(fā)了一種快速檢測氯離子含量等級的方法，用于現(xiàn)場初步快速檢測未標含氯、低氯和中氯含量等級的肥料產(chǎn)品。

4.1方法原理

以“未標含氯”肥料產(chǎn)品的氯離子含量要求≤3.0%為例，在肥料溶液中加入剛好與3.0%氯離子反應(yīng)完全的一定體積的AgNO3標準溶液。

若溶液變?yōu)榇u紅色，則AgNO3過量，說明肥料中氯離子含量小于3.0%，所測肥料樣品中氯離子含量等級合格。反之如果溶液沒有變成磚紅色，則表明肥料中Cl-含量過高，肥料產(chǎn)品不符合其標注的氯離子含量等級要求。同理，利用不同濃度和體積的AgNO3標準溶液也可以快速檢測標注為“含氯（低氯）”和“含氯（中氯）”的肥料產(chǎn)品。

4.2試劑或材料

AgNO3標準溶液（0.10 mol/L）：稱取16.987 g硝酸銀，溶解于水中，稀釋至1 L，儲存于棕色瓶中；AgNO3標準溶液（0.20 mol/L）：稱取33.974 g硝酸銀，溶解于水中，稀釋至1 L，儲存于棕色瓶中；5%鉻酸鉀（K2CrO4）指示劑：稱取5 g鉻酸鉀（K2CrO4）溶于少量蒸餾水，滴入AgNO3溶液（0.10 mol/L）至有磚紅色沉淀生成，混勻。靜置12 h，過濾，濾液濾入100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。

4.3實驗步驟

參照GB/T 8571—2008進行樣品制備。取待測肥料樣品，經(jīng)過四分法多次縮分后取出約100 g，用研磨器研磨至全部通過0.50 mm孔徑篩（對于潮濕肥料可通過1.00 mm孔徑篩）并混合均勻。

1）未標含氯（即不含氯）產(chǎn)品

稱取研磨試樣2.0 g于250 mL燒杯中，加入100 mL水，加熱至沸騰并微沸10 min，冷卻至室溫。加入2 mL鉻酸鉀指示劑和16.95 mL AgNO3標準溶液（0.1 mol/L）并搖動。若溶液變成磚紅色，則所測產(chǎn)品氯離子含量合格；若溶液未呈現(xiàn)磚紅色，則氯離子含量不合格。利用國標佛爾哈德法和快速檢測法-莫爾法分別測定了5個未標含氯肥料樣品，結(jié)果如表1所示。

從表1得出的結(jié)果可以看出，快速檢測法-莫爾法雖然不能夠準確得出未標含氯肥料樣品的氯離子含量，但可以根據(jù)溶液顏色的變化快速檢測出氯離子含量是否符合未標含氯肥料產(chǎn)品的要求，其與國標方法得出的結(jié)論一致。

2）含氯（低氯）產(chǎn)品：稱取研磨試樣1.0 g于250 mL燒杯中，加入100 mL水，加熱至沸騰并微沸10 min，冷卻至室溫。加入2 mL鉻酸鉀指示劑和21.20 mL AgNO3標準溶液（0.2 mol/L）并搖動。

若溶液變成磚紅色，則所測產(chǎn)品氯離子含量合格；若溶液未呈現(xiàn)磚紅色，則氯離子含量不合格。利用國標佛爾哈德法和快速檢測法-莫爾法分別測定了5個標注含氯（低氯）肥料樣品，結(jié)果如表2所示。

從表2得出的結(jié)果可以看出，快速檢測法-莫爾法也能夠快速檢測出標注含氯（低氯）肥料樣品氯離子含量是否合格，結(jié)果與國標方法一致。

3）含氯（中氯）產(chǎn)品：稱取研磨試樣0.5 g于250 mL燒杯中，加入100 mL水，加熱至沸騰并微沸10 min，冷卻至室溫。加入2 mL鉻酸鉀指示劑和21.20 mL AgNO3標準溶液（0.2 mol/L）并搖動。

若溶液變成磚紅色，則所檢產(chǎn)品氯離子含量合格；若溶液未呈現(xiàn)磚紅色，則氯離子含量不合格。利用國標佛爾哈德法和快速檢測法-莫爾法分別測定了5個標注為含氯（中氯）肥料樣品，結(jié)果如表3所示。

從表3得出的結(jié)果可以看出，快速檢測法-莫爾法也能夠快速檢測出標注含氯（中氯）肥料樣品氯離子含量是否合格，其結(jié)論與國標佛爾哈德法一致。

5結(jié)論

本研究是基于莫爾法建立的快速檢測肥料產(chǎn)品氯離子含量等級的方法，利用溶液顏色的變化能夠在短時間內(nèi)判斷出肥料產(chǎn)品是否符合其“未標含氯”“含氯（低氯）”和“含氯（中氯）”的要求。與國標佛爾哈德法相比，該方法操作簡便，檢測效率高，使用設(shè)備簡單便攜，適用于各種檢測環(huán)境。

通過與國標佛爾哈德法的對比，該方法雖然不能夠準確得出肥料樣品的氯離子含量，但可以根據(jù)溶液顏色的變化快速檢測出氯離子含量是否符合其標注的氯離子含量等級要求，其與國標方法得出的結(jié)論一致，可以作為國標佛爾哈德法的補充，用于肥料產(chǎn)品氯離子含量的初步判定。該方法可用于市場監(jiān)管部門現(xiàn)場抽檢肥料產(chǎn)品，肥料生產(chǎn)企業(yè)在線檢測產(chǎn)品氯離子含量，以及肥料使用者現(xiàn)場驗貨。該方法的提出和推廣使用對于規(guī)范肥料市場，提升肥料產(chǎn)品質(zhì)量，保護肥料使用者利益有著一定的現(xiàn)實意義。

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【作者簡介】

赫亮亮，女，1989年出生，工程師，碩士，研究方向為肥料、水泥、煤炭產(chǎn)品檢測方法研究。

（編輯：李鈺雙）