工業(yè)電解水中電化學參數(shù)的研究進展

廖鈞智

關鍵詞：工業(yè)電解水；電化學參數(shù)；研究進展

1 研究背景

在當前碳中和經(jīng)濟發(fā)展背景下，關于能源與環(huán)境的討論越來越多，推動了可再生能源和清潔能源的發(fā)展與研究[1]。氫能以能量密度大、零碳排放等特點成為傳統(tǒng)化石燃料的替代品，受到了廣泛的關注。電解水制氫法被公認為最環(huán)保、最可持續(xù)的方法[2]。但是在實際生產(chǎn)中，大規(guī)模、低成本地通過電解水制氫仍存在難度和阻礙。

目前，有兩種商用的電解水裝置，即酸性質子交換膜電解器和堿性水電解器。其中，酸性質子交換膜電解器使用了貴金屬，因此價格較高，應用受到嚴重限制。堿性水電解器具有更明顯的優(yōu)勢，即無貴金屬電極、長期穩(wěn)定、低成本和成熟的商業(yè)化[3]。在各類堿性水電解器的電催化劑中，以鉑基和釕基材料效率最高，但其成本高、稀缺性明顯，阻礙了其規(guī)模化應用。通過許多研究者的努力，在無貴金屬堿性電解水方面取得了令人滿意的成果，但他們的研究大多集中在小電流密度（小于100 mA/cm2）方面，對于要求在50～80 ℃、30%氫氧化鉀電解液中、電流密度大于200 mA/cm2或更大的工業(yè)堿性電解水來說，相關研究還不夠。

1880年，Dmitry Lachinov提出了堿性電解水方法。即使在100多年后的今天，工業(yè)化發(fā)展仍然不盡如人意。目前，堿性電解水主要有4個難點：（1）催化活性位點被大量產(chǎn)生的氣泡封閉，導致效率下降；（2）電催化劑在大電流密度和氣泡的連續(xù)強烈沖擊下，會從導電襯底上機械脫落；（3）電催化劑在惡劣的工作條件下需要高效的超長期穩(wěn)定性；（4）實驗室研究缺乏工業(yè)條件下的相關理論指導。

為此，本研究統(tǒng)計并分析了過去10年間的相關研究，所有數(shù)據(jù)均來自Web of Science，總出版數(shù)搜索公式是（TS=（"hydrogen evolution"） OR TS=（"oxygen evolution"）OR TS=（"water splitting"）） AND （TS=（"electrocataly*"）OR TS=（"electrochem*"）） AND PY=（2012-2021），大電流密度相關出版數(shù)搜索公式是（TS=（"hydrogen evolution"）OR TS=（"oxygen evolution"） OR TS=（"water splitting"））AND （TS=（"electrocataly*"） OR TS=（"electrochem*"））AND PY=（2012-2021） AND （AB=（"high current densit*"）OR AB=（"large current densit*"） OR AB=（"A cm—2"） ORAB=（"industrial"）），結果如圖1所示。

令人驚訝的是，盡管2022年有9 774篇論文涉及電解水，但僅有928篇論文涉及電流密度大或工業(yè)的話題。雖然在這兩類搜索條件下，關于電解水的論文數(shù)量幾乎每年都在增加，且在近5年里占比的上升趨勢越來越明顯，但每年大電流密度相關出版數(shù)的占比仍不到10%。在研究量較少的情況下，鑒于堿性電解水在碳中和經(jīng)濟社會中的關鍵地位，且少有人從工業(yè)角度系統(tǒng)地討論堿性電解水的電化學參數(shù)問題，總結對比電催化劑在實驗室與工業(yè)化應用中的電化學參數(shù)，推動這一領域從實驗室基礎研究走向工業(yè)化應用是不可或缺的。

2 電化學參數(shù)

針對實驗室研究與工業(yè)化應用的差異，本研究介紹了工業(yè)化電解水研究需要注意的幾個重要參數(shù)，包括過電位和電解槽壓、iR校正、塔菲斜率、穩(wěn)定性、法拉第效率（FaradaicEfficiency，F(xiàn)E）、電壓效率（Voltage Efficiency，VE）和能量效率（Energy Efficiency，EE）。其中一些參數(shù)在過去很少被提及，但在工業(yè)中至關重要。

2.1 過電位與電解槽壓

過電位與電解槽壓的關系如圖2所示。在評價電催化劑活性時，常使用過電位進行比較。過電位（η）可被定義為實際電位與熱力學值之間的差值[4]。幾乎所有的研究都報道了實現(xiàn)10 mA/cm2電流密度下所需的過電位（η10），這是基于光激發(fā)系統(tǒng)的太陽能/能源效率大約為10%的緣故。η10一直是評價不同電催化劑的簡單而重要的參數(shù)，但由于電流密度太小，不能作為評價工業(yè)化的實用標準。因此，在大電流密度下測試和比較過電位對評估電催化劑的實際應用潛力更有意義，也對工業(yè)化應用更有參考價值。毫無疑問，在大電流密度下，過電位越小，其在能源應用中的前景就越好。

電解槽壓是工業(yè)電解水中最重要的參數(shù)。槽壓也稱為電壓，是工作電極與參比電極之間的槽壓差，包括工作電極與溶液的電極電勢、參比電極與溶液的電極電勢以及溶液的部分電壓，在實際生產(chǎn)中就是兩電極間的端電壓。在實驗室研究中，降低電壓時，應盡量減小析氫過電位或析氧過電位，特別是后者。由于槽壓的大小與消耗能源密切相關，很多研究者過于關注10 mA/cm2時的槽壓是否小于1.50 V，這是由于1.50 V干電池就可以供電，足以驅動電解槽。然而，這一研究上的指標對工業(yè)化電解水價值不大，反而是大電流密度下的電壓決定了催化劑是否具有工業(yè)電解水應用前景。

2.2 iR校正

iR是溶液的電壓降，在研究過程中，R值通常由電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）測試得到。iR校正是處理線性掃描伏安法（Linear SweepVoltammetry，LSV）曲線的一個過程，如圖3所示。在幾乎所有的研究中，數(shù)據(jù)都會進行iR校正，但是對工業(yè)并無參考價值。在相同的電流密度下，A點的電壓明顯小于B點。值得注意的是，在工業(yè)實際的電解槽中，溶液的分電壓是不被避免和忽略的。因此，在大多數(shù)報道中，催化劑的性能是基于電化學反應的性能，而不是實際電解槽的性能。所以，有必要在相同的電流密度下展示出電流密度校正前的η值，并與修正后的η值進行比較，為工業(yè)化提供一定的參考依據(jù)。奇怪的是，僅有極少數(shù)研究成果提供了這個重要的電化學參數(shù)。

2.3 塔菲爾斜率

塔菲爾斜率是描述過電位與電流密度之間關系的參數(shù)，由極化曲線推導而來，可以簡單地理解為電流密度每增加一個數(shù)量級時催化劑所增加的過電位值。塔菲爾斜率是研究反應動力學和反應機理的重要工具。通常塔菲爾斜率較小說明過電位增加幅度較小時，就可以實現(xiàn)相同的電流密度，反映了更快的電子轉移動力學。此外，析氫反應的Volmer、Heyrovsky和Tafel過程分別對應120、40、30 mV/dec的Tafel斜率，可作為析氫反應速率控制步驟的區(qū)分界限[5]，這對催化劑篩選有重要參考價值。

2.4 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是工業(yè)電解水中重點關注的參數(shù)，用來反映催化劑在適用條件下的長期耐用性。實驗室測試電解水催化劑的穩(wěn)定性通常使用計時安培法（Chronoamperometry，CA）或計時電位法（Chronopotentiometry，CP）。CA或CP測試觀察的是固定電流密度或電位在一定時間內(nèi)的變化。顯然，電流密度越大、電位越大、時間越長越好，而過電位的變化越小越好。此外，通常還會在測試穩(wěn)定性后檢驗電催化劑的組成、結構和形貌是否發(fā)生了變化，以評價其穩(wěn)定性。

遺憾的是，研究人員在很多情況下都只測試了小電流密度（小于200 mA/cm2）和短時間（短于100 h）的穩(wěn)定性，并不能真正反映電催化劑在工業(yè)應用中的性能，應爭取測試更大的電流密度和更長的測試時間。

2.5 法拉第效率（FE）、電壓效率（VE）和能源效率（EE）

FE在許多研究報道中都會出現(xiàn)，而很少被提及的VE和EE則是工業(yè)電解水的關鍵參數(shù)。FE為外電路的電荷轉化為水分解成氫/氧分子的效率，如公式（1）所示。一般FE取決于實際氣體量與理論氣體量的比值。采用排水法或氣相色譜法收集氣體便于在實驗室計算出法拉第效率。由于電解水無副反應，理論FE為100%。VE為實際電解水電壓與理論電解水電壓之比（E0=1.23 V），如公式（2）所示。EE為FE與VE的乘積，如公式（3）所示。所以，EE在很大程度上取決于VE。遺憾的是，目前工業(yè)堿性電解水中EE僅占30%～40%，仍存在很大的提升空間。

3 總結與展望

近年來，由于碳氫經(jīng)濟的提出，電解水制氫行業(yè)得到更多的重視。因此，有必要進一步開發(fā)出更先進的工業(yè)化電解水催化劑。然而，目前大多數(shù)研究都只涉及小電流密度和短穩(wěn)定時間，導致工業(yè)電解水發(fā)展不盡如人意。雖然科研工作者在堿性電解水方面做了很多努力，但最先進的電催化劑的性能遠未達到目標要求。因此，在科學研究中仍然需要關注這一挑戰(zhàn)，今后應注意以下4個研究要點。

（1）在實驗室科學研究中獲得良好的基礎性能時，應進一步注意其是否具有工業(yè)化潛力。在早期的實驗室研究中進行探索和試驗具有重要意義，且易于在實驗室中實施，這將影響電催化劑在堿性電解水中的實際應用。

（2）目前，雖然許多論文報道了出色的性能，但由于測試條件的不同，數(shù)據(jù)間的比較受到很大阻礙，有必要建立一套完整的實驗室模擬堿性電解水試驗操作體系。同時，由于工業(yè)上的特殊性，應該在報告中主動公布更多相關的參數(shù)，如iR值、iR校正前后的LSV曲線等，便于后續(xù)研究者計算和比較催化劑在不同工況下的性能。

（3）因為工業(yè)和實驗室研究電催化劑的工作時間不同，而在實驗室研究中用以年為單位的時間測試其穩(wěn)定性是不現(xiàn)實和難以操作的，所以有必要參考電子行業(yè)，建立一個等效的穩(wěn)定性評估測試體系，以更高效地評估穩(wěn)定性。

（4）機器學習是近年來學術界的一顆新星，已經(jīng)在各個領域取得了許多成就。研究者們可以通過機器學習預測堿性電解水中的催化劑，并結合實驗驗證其可行性，這將大大縮短盲目尋找催化劑的時間。

綜上所述，本研究從工業(yè)角度分析了重要的電化學參數(shù)，包括過電位和電解槽壓、塔菲爾斜率、穩(wěn)定性、iR校正和3個效率（FE、VE、EE），最后對堿性電解水進行了總結與展望，通過對電化學參數(shù)的詳細分析，認為其有可能促進電解水技術的科學研究和工業(yè)部署。