HP-β-CD降低表面活性劑復(fù)配體系中TO-5對OP-20的紫外光譜的干擾及其機(jī)理分析

吳 浩,姜 怡,許慧華,李 賡,石東坡

(石油石化污染控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長江大學(xué)),湖北 荊州 434023)

引 言

表面活性劑驅(qū)作為三次采油中最常用的技術(shù)之一[1],是低滲透油田和中老油田穩(wěn)產(chǎn)能、提高效率的重要手段。常用的驅(qū)油用表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚(OP-20),具有性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿、低界面張力等優(yōu)點(diǎn)。在表面活性劑驅(qū)油過程中,通常將OP-20與其他表面活性劑進(jìn)行復(fù)配[2-3],以獲得更高的驅(qū)油效果。應(yīng)用中需要定期檢測油田采出水中OP-20的含量。

檢測OP系列等非離子表面活性劑含量的常用方法有光譜法[4-7]、色譜法[8-10]、兩相滴定法[11]和表面張力法[12]等。這些方法一般可以準(zhǔn)確檢測OP-20純?nèi)芤汉蜔o干擾作用或干擾作用較弱的溶液中OP-20的含量。李巧等[9]通過高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對OP系列表面活性劑進(jìn)行檢測,方法操作簡單,但回收率為80.91%～100.71%;陳松輝等[13]采用超高效液相色譜-質(zhì)譜法測定了乳油微乳劑和水劑等6類有機(jī)農(nóng)藥液體制劑中OP系列表面活性劑的含量,檢測精度低至50 μg/L,但回收率僅為81.8%～115.5%;郭文建等[10]建立了一種固相萃取-高效液相色譜/熒光檢測分析方法,在水相中存在其他表面活性劑條件下,檢測OP系列表面活性劑的含量時,回收率為94.40%～102.00%,但水樣需要提前酸化至pH為2.0～3.0。結(jié)合以上研究結(jié)果可知,采用這些檢測方法都能對OP-20的含量進(jìn)行檢測,但是回收率偏差太大。并且由于OP-20能夠與其他表面活性劑之間產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同作用[14],導(dǎo)致光譜法、色譜法等無法準(zhǔn)確檢測復(fù)配體系中其含量。非離子表面活性劑異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(TO-5),因具有較低的表面張力、良好的潤濕性和乳化能力,廣泛應(yīng)用于驅(qū)油用表面活性劑復(fù)配體系中。但是TO-5對OP-20紫外光譜有干擾作用。為此,本文以羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD)為掩蔽劑,通過HP-β-CD的主客體包結(jié)作用[15],來消除OP-20與TO-5分子之間的協(xié)同作用。經(jīng)HP-β-CD消除干擾后,再采用紫外光譜法測定OP-20/TO-5復(fù)配體系中OP-20的含量,可以得到準(zhǔn)確結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

辛基酚聚氧乙烯醚(OP-20),有效物活性含量99%,上海麥克林生化科技有限公司;異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(TO-5),有效物活性含量99%,山東優(yōu)索化工科技有限公司;羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD),含量大于98%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

TU-1900型紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;NICOLET 6700型紅外光譜儀,Thermo Fisher Scientific;AVANCE III HD 500MHz核磁共振波譜儀,瑞士Bruker公司DZ-2BC型真空干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 HP-β-CD與OP-20包結(jié)物的制備

稱取2.00 mmol HP-β-CD,加水溶解后,在80 ℃下不斷攪拌加入2.00 mmol OP-20至完全溶解,再置于80 ℃恒溫干燥箱中干燥,待水分蒸發(fā)完全后即得到HP-β-CD/OP-20包結(jié)物。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用紫外光譜法分別檢測一系列濃度的OP-20水溶液和TO-5水溶液的紫外光譜,再檢測一系列濃度的OP-20與TO-5復(fù)配后溶液的紫外光譜。通過二者前后對比,分析TO-5對OP-20的吸光度及表觀CMC的影響。然后在OP-20/TO-5復(fù)配體系中加入HP-β-CD,檢測在HP-β-CD水溶液中,一系列濃度的OP-20/TO-5復(fù)配溶液的紫外光譜,分析HP-β-CD對OP-20紫外光譜的抗干擾作用,采用等摩爾連續(xù)變化法(Job's法)測定HP-β-CD/OP-20包結(jié)物的包結(jié)比,并按照此包結(jié)比作出OP-20在HP-β-CD水溶液中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線,測定OP-20/TO-5復(fù)配體系中OP-20的回收率,從而驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。之后再結(jié)合紅外光譜表征(FT-IR)和核磁共振氫譜表征(1H-NMR,D2O作為溶劑)分析HP-β-CD與OP-20之間的包結(jié)作用關(guān)系及機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 TO-5對OP-20紫外光譜的干擾分析

分別測定0.30 mmol/L TO-5水溶液、0.20 mmol/L和0.30 mmol/L OP-20水溶液以及0.20、0.30 mmol/L OP-20與0.30 mmol/L TO-5復(fù)配水溶液的紫外光譜,結(jié)果如圖1。

圖1 TO-5、OP-20及OP-20/TO-5復(fù)配水溶液的紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of aqueous solutions of TO-5,OP-20 and OP-20/TO-5

由圖1可知,在250～350 nm波長范圍內(nèi),OP-20的最大吸收波長為275 nm,TO-5無吸收峰。對比曲線b、c及曲線d、e可知,在OP-20水溶液中加入0.30 mmol/L TO-5后,0.20 mmol/L及0.30 mmol/L的OP-20在275 nm處的吸光度分別由0.253、0.370增加至0.282、0.398,增幅分別為11.46%及7.57%。表明了TO-5對OP-20的紫外光譜產(chǎn)生了明顯干擾,因此在紫外光譜法檢測OP-20的含量過程中,在一定濃度下TO-5對OP-20產(chǎn)生了干擾。

2.2 TO-5對OP-20表觀CMC的影響

在波長275 nm處,測定在不同濃度的TO-5溶液中,OP-20的吸光度隨濃度的變化,如圖2。

圖2 TO-5對OP-20表觀CMC的影響Fig.2 Effect of TO-5 on apparent CMC of OP-20

由圖2可知,曲線a拐點(diǎn)所對應(yīng)的濃度即為OP-20純水溶液的CMC,為0.279 mmol/L。加入0.20 mmol/L及0.30 mmol/L的TO-5后,OP-20的CMC分別降低至0.265 mmol/L和0.234 mmol/L(曲線b和c所對應(yīng)拐點(diǎn)濃度)。表明了在OP-20/TO-5復(fù)配溶液中,TO-5能夠顯著降低OP-20的表觀CMC,并且降低程度隨TO-5濃度的增加而增大。這可能是因?yàn)镺P-20與TO-5均為非離子表面活性劑,二者之間存在一定的協(xié)同作用,使水溶液中的TO-5分子與OP-20分子共同聚集形成膠束,從而降低了OP-20形成膠束所需的濃度[16]。由于TO-5能夠?qū)P-20的表觀CMC值產(chǎn)生明顯影響,此時采用紫外光譜法難以準(zhǔn)確檢測OP-20/TO-5復(fù)配體系中OP-20的含量,還需進(jìn)一步修正。

2.3 HP-β-CD消除TO-5對OP-20紫外光譜的干擾作用

測定0.20 mmol/L OP-20、0.20 mmol/L TO-5及0.20 mmol/L OP-20+0.20 mmol/L TO-5復(fù)配溶液在0.50 mmol/L HP-β-CD水溶液中的紫外光譜,結(jié)果如圖3所示。

圖3 OP-20、TO-5及OP-20/TO-5復(fù)配溶液在HP-β-CD水溶液中的紫外光譜圖Fig.3 UV Spectra of OP-20,TO-5 and OP-20/TO-5 solutions in HP-β-CD aqueous solution

圖3中曲線a表明,在250～350 nm波長范圍,TO-5在HP-β-CD水溶液中也無吸收峰。對比曲線b和c可知,在0.50 mmol/L HP-β-CD水溶液中,加入0.20 mmol/L TO-5后,在波長275 nm處,所測0.20 mmol/L OP-20的吸光度由0.264變化為0.262,變化幅度僅0.76%,遠(yuǎn)低于未添加HP-β-CD時的增幅11.46%(見圖1分析)。這表明HP-β-CD能夠有效消除TO-5對OP-20紫外光譜產(chǎn)生的干擾。通常來說,OP-20分子在水溶液中可優(yōu)先與HP-β-CD分子形成穩(wěn)定的包結(jié)物,從而中斷了與TO-5分子之間的聯(lián)系,并且能夠阻止OP-20分子聚集形成膠束。

對比圖1中曲線b和圖3中曲線c可知,加入0.50 mmol/L HP-β-CD后,0.20 mmol/L OP-20的吸光度由0.253增加至0.264。這表明HP-β-CD也可以適當(dāng)增強(qiáng)OP-20的吸光度,進(jìn)而提高紫外光譜法的檢測靈敏度。

2.4 HP-β-CD消除TO-5對OP-20表觀CMC的干擾作用

在波長275 nm處,分別測定在0.50 mmol/L HP-β-CD溶液中,一系列濃度的OP-20與濃度為0、0.20 mmol/L的TO-5復(fù)配后溶液的吸光度,并做出吸光度與濃度的對應(yīng)關(guān)系曲線,結(jié)果如圖4。

圖4 HP-β-CD對OP-20/TO-5復(fù)配溶液中OP-20表觀CMC的影響Fig.4 Effect of HP-β-CD on apparent CMC of OP-20 in OP-20/TO-5 compound solution

對比圖4曲線a與圖2中曲線a可知,在0.50 mmol/L HP-β-CD水溶液中,OP-20在波長275 nm處的吸光度隨濃度變化曲線并未產(chǎn)生拐點(diǎn)。再對比圖4中曲線a和曲線b可知,在加入0.20 mmol/L的TO-5后,OP-20在HP-β-CD水溶液中的吸光度并未發(fā)生明顯改變,曲線a、b基本重合。表明了HP-β-CD不僅能夠阻止OP-20分子聚集形成膠束,而且還可以消除復(fù)配溶液中TO-5對OP-20紫外光譜和CMC的干擾作用。由此,推斷出HP-β-CD分子獨(dú)特的內(nèi)腔結(jié)構(gòu)能夠與OP-20分子形成穩(wěn)定的包結(jié)物,均勻地分布在水溶液中,從而有效阻止了OP-20分子的膠束化過程,并且HP-β-CD/OP-20包結(jié)物的形成隔斷了OP-20分子與TO-5分子之間的協(xié)同作用,使體系還原為“性質(zhì)均一”的溶液狀態(tài)[17]。

2.5 HP-β-CD與OP-20包結(jié)物包結(jié)比分析

采用等摩爾連續(xù)變化法(Job's法)分析HP-β-CD與OP-20形成包結(jié)物時的包結(jié)比。首先固定水溶液中OP-20與HP-β-CD的總濃度為0.50 mmol/L,不斷改變OP-20的摩爾分率,測定OP-20的吸光度,并以相同濃度的OP-20水溶液為檢測背景,扣除背景后,做出OP-20在HP-β-CD水溶液中的吸光度隨其摩爾分率的變化曲線,如圖5所示。

圖5 OP-20在HP-β-CD水溶液中的Job's曲線Fig.5 Job's curve of OP-20 in HP-β-CD aqueous solution

由圖5可知,當(dāng)OP-20的摩爾分率為0.5時,Job's曲線出現(xiàn)最大值,表明了在水溶液中HP-β-CD分子與OP-20分子按包結(jié)比1∶1形成包結(jié)物。

2.6 HP-β-CD消除TO-5對OP-20干擾驗(yàn)證試驗(yàn)分析

按物質(zhì)的量之比1∶1配制一系列濃度的HP-β-CD與OP-20混合溶液,在波長275 nm處,測定該溶液中OP-20的吸光度,并做出OP-20在HP-β-CD水溶液中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖6。

圖6 OP-20在HP-β-CD水溶液中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 Quantitative standard curve of OP-20 in HP-β-CD aqueous solution

根據(jù)OP-20在波長275nm處的吸光度值,分別采用OP-20純水溶液的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2中曲線a)及圖6中的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線,測定一系列濃度已知的OP-20/TO-5復(fù)配溶液中OP-20的回收率(計算公式為:回收率=濃度測定值/濃度實(shí)際值×100%),來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性,結(jié)果見表1。

表1 OP-20/TO-5復(fù)配溶液中OP-20定量驗(yàn)證結(jié)果Tab.1 Quantitative verification results of OP-20 in OP-20/TO-5 compound solution

由表1可知,采用OP-20純水溶液的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線難以準(zhǔn)確檢測OP-20/TO-5復(fù)配溶液中OP-20的含量,計算所得的回收率為107.06%～110.94%。而采用基于HP-β-CD水溶液所建立的OP-20定量標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖6)檢測復(fù)配溶液中OP-20的含量時,方法回收率為99.17%～99.97%,誤差均在0.83%以內(nèi),與未添加HP-β-CD相比,紫外光譜法檢測的準(zhǔn)確度顯著提高。表明了按OP-20的物質(zhì)的量1∶1加入HP-β-CD后,能夠有效消除用紫外光譜法檢測OP-20/TO-5復(fù)配溶液中OP-20的含量時TO-5所產(chǎn)生的干擾。

2.7 HP-β-CD/OP-20包結(jié)物結(jié)構(gòu)及鍵合作用分析

對HP-β-CD及HP-β-CD/OP-20包結(jié)物進(jìn)行FT-IR和1H-NMR表征分析,結(jié)果分別如圖7、圖8及表2所示,HP-β-CD分子的結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部1～6 H的位置如圖9所示。

表2 HP-β-CD與HP-β-CD/OP-20包結(jié)物中1～6 H的化學(xué)位移Tab.2 Chemical shift values of 1～6 H in HP-β-CD and HP-β-CD/OP-20 inclusion complex

圖7 HP-β-CD及HP-β-CD/OP-20包結(jié)物的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of HP-β-CD and HP-β-CD/OP-20 inclusion complex

圖8 HP-β-CD及HP-β-CD/OP-20包結(jié)物的1H-NMR譜Fig.8 1H-NMR spectra of HP-β-CD and HP-β-CD/OP-20 inclusion complex

圖9 HP-β-CD分子結(jié)構(gòu)中1～6 H的位置Fig.9 Position of 1～6 H in HP-β-CD molecular structure

對比圖7中曲線a和曲線b可知,HP-β-CD在與OP-20形成包結(jié)物后,骨架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化。在1 086 cm-1處,屬于HP-β-CD分子內(nèi)腔中C—O—C基團(tuán)的彎曲振動峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)[18],表明OP-20分子已進(jìn)入到HP-β-CD分子內(nèi)腔之中;并且在1 154 cm-1處,屬于HP-β-CD分子窄口徑處的—CH2OH基團(tuán)的彎曲振動峰強(qiáng)度明顯減弱,幾乎消失;而在1 460 cm-1處,屬于HP-β-CD分子寬口徑處的—OH基團(tuán)的彎曲振動峰強(qiáng)度也略有增強(qiáng)[18],表明了在HP-β-CD/OP-20包結(jié)物結(jié)構(gòu)中,大部分OP-20分子的親水基團(tuán)靠近HP-β-CD分子窄口徑一端,也有較少部分OP-20分子的親水基團(tuán)靠近HP-β-CD分子寬口徑一端。

由圖8可知,HP-β-CD與OP-20形成包結(jié)物后,1～6 H的化學(xué)位移值均產(chǎn)生了一定變化,結(jié)果見表2。

由表2可知,HP-β-CD與OP-20形成包結(jié)物后,屬于HP-β-CD分子內(nèi)腔外側(cè)的1 H、2 H和4 H的質(zhì)子峰化學(xué)位移值變化較小,而屬于HP-β-CD分子內(nèi)腔內(nèi)側(cè)的3 H、5 H的質(zhì)子峰化學(xué)位移值發(fā)生了較大改變,表明了OP-20分子已經(jīng)進(jìn)入到HP-β-CD分子的內(nèi)腔之中。此外位于HP-β-CD分子窄口徑處的6 H的質(zhì)子峰化學(xué)位移值也存在較大變化,也說明了在包結(jié)物分子中OP-20分子的親水基團(tuán)靠近HP-β-CD分子的窄口徑一端。

根據(jù)以上分析結(jié)果可推測出HP-β-CD與OP-20包結(jié)物可能的形成過程,如圖10。

圖10 OP-20/TO-5復(fù)配溶液中HP-β-CD/OP-20包結(jié)物的形成過程Fig.10 Forming process of HP-β-CD/OP-20 inclusion complex in OP-20/TO-5 complex solution

在水溶液中,當(dāng)濃度達(dá)到CMC后,OP-20會形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的膠束,加入干擾物TO-5后,OP-20能與TO-5產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用,且TO-5極有可能與OP-20共同參與了膠束結(jié)構(gòu)的形成,導(dǎo)致OP-20的表觀CMC明顯降低。加入HP-β-CD后,由于OP-20更易與HP-β-CD形成包結(jié)物,致使OP-20從膠束狀態(tài)中游離出來并形成包結(jié)物,包結(jié)物的形成及膠束結(jié)構(gòu)的破壞,降低了OP-20與TO-5之間的協(xié)同作用。

3 結(jié) 論

(1)采用傳統(tǒng)的紫外光譜法檢測OP-20/TO-5復(fù)配溶液中OP-20的含量時,TO-5的存在會對OP-20的吸光度和表觀CMC產(chǎn)生明顯干擾,致使紫外光譜法無法準(zhǔn)確檢測。

(2)在HP-β-CD水溶液中,OP-20分子優(yōu)先進(jìn)入HP-β-CD分子內(nèi)腔,與其形成物質(zhì)的量之比1∶1的包結(jié)物,HP-β-CD/OP-20包結(jié)物的形成有效阻止了復(fù)配體系中OP-20分子的膠束化過程,并且使OP-20分子難以再與TO-5分子保持穩(wěn)定的協(xié)同作用,因此HP-β-CD能夠有效地消除復(fù)配體系中TO-5對OP-20的干擾作用。

(3)經(jīng)HP-β-CD消除干擾后,再采用紫外光譜法可準(zhǔn)確檢測復(fù)配體系中OP-20的含量,回收率達(dá)99.17%～99.97%,更接近100%。

(4)OP-20/HP-β-CD包結(jié)物的形成,是HP-β-CD降低TO-5對OP-20的干擾作用的根本原因。