Al2O3系微波介質(zhì)陶瓷的流延制備及低溫?zé)Y(jié)研究

梁 雪,李 照

(西安創(chuàng)聯(lián)電氣科技(集團(tuán))有限責(zé)任公司,陜西 西安 710000)

0 引言

隨著5G移動(dòng)通信、毫米波等現(xiàn)代通信技術(shù)的快速發(fā)展,通信設(shè)備和便攜式終端正向微小型化、多功能化、高頻化、高性能及高可靠性等方向發(fā)展。低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)作為無(wú)源射頻器件集成的關(guān)鍵技術(shù),將多層陶瓷元件技術(shù)與多層電路圖形相結(jié)合,利用低溫?zé)Y(jié)陶瓷材料與金屬內(nèi)導(dǎo)體在950 ℃以下共燒[1-2],制成模塊化集成器件或三維陶瓷基多層電路,其在開(kāi)發(fā)高頻、高性能、高集成度的電子元器件方面具有顯著優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用于電子陶瓷領(lǐng)域片式產(chǎn)品的制備,如多層陶瓷介質(zhì)濾波器、光通訊基板、陶瓷天線、多層陶瓷電容和電感器件等。

微波介質(zhì)陶瓷是一種在微波(300 MHz≤f≤300 GHz,1 mm≤λ≤1 m,其中,f為頻率,λ為波長(zhǎng))頻段下作為介質(zhì)材料并實(shí)現(xiàn)多功能的新型電子材料,在5G領(lǐng)域不僅可用作濾波器、諧振器及基板材料,還可實(shí)現(xiàn)衛(wèi)星通信等。作為L(zhǎng)TCC技術(shù)的主要組成部分,微波介質(zhì)陶瓷材料的化學(xué)和物理性能決定著多層射頻器件性能。根據(jù)材料結(jié)構(gòu)特性及制備方式分類,LTCC微波介質(zhì)材料主要包括微晶玻璃、玻璃陶瓷、單相陶瓷3大體系[3]。目前大多數(shù)商用低介電LTCC微波介電材料由玻璃陶瓷材料制成[2-6],以氧化鋁(Al2O3)體系為代表的玻璃陶瓷復(fù)合材料是應(yīng)用較多的微波介質(zhì)陶瓷。Al2O3不僅具有優(yōu)異的微波性能(相對(duì)介電常數(shù)εr=10,品質(zhì)因數(shù)Q×f=680 000 GHz,頻率溫度系數(shù)τf=-40×10-6/℃),還擁有較高的強(qiáng)度和熱導(dǎo)率,其優(yōu)異的介電性能(低介電、低損耗)和力學(xué)性能引起國(guó)內(nèi)外機(jī)構(gòu)、企業(yè)對(duì)Al2O3系微波介質(zhì)陶瓷的廣泛關(guān)注和研究。美國(guó)、日本等國(guó)家已開(kāi)發(fā)出一系列性能優(yōu)異的Al2O3系LTCC微波介質(zhì)陶瓷,并且誕生了一些掌握核心技術(shù)的商業(yè)公司,主要包括美國(guó)的Dupont和Ferro,日本的村田、京瓷、NGK等[4-6]。國(guó)內(nèi)的山東國(guó)瓷、風(fēng)華高科、潮州三環(huán)等企業(yè)也展開(kāi)了相關(guān)研究,并取得了一定成果[7]。但國(guó)內(nèi)現(xiàn)有Al2O3系微波介質(zhì)陶瓷仍存在低溫?zé)Y(jié)與介電性能及力學(xué)性能無(wú)法兼顧的問(wèn)題,難以達(dá)到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用要求。因此,對(duì)Al2O3系微波介質(zhì)陶瓷的流延制備以及對(duì)低溫?zé)Y(jié)性能進(jìn)行研究都是很有價(jià)值的工作。

目前,在實(shí)際工程應(yīng)用中流延法是制備低溫共燒微波介質(zhì)陶瓷最常用的工藝技術(shù),但制備中使用的有機(jī)溶劑(如甲苯、二甲苯)和添加劑對(duì)人體和環(huán)境有害,選擇合適的溶劑和添加劑對(duì)流延成型很關(guān)鍵。同時(shí),降低微波介質(zhì)陶瓷粉體燒結(jié)溫度也是關(guān)鍵問(wèn)題和研究熱點(diǎn)。綜合國(guó)內(nèi)外資料可知,降低微波介質(zhì)陶瓷燒結(jié)溫度的技術(shù)路線主要有:

1) 摻雜低熔點(diǎn)的玻璃燒結(jié)助劑及氧化物、氟化物或其組合等燒結(jié)助劑。

2) 通過(guò)微波介質(zhì)陶瓷復(fù)合降低燒結(jié)溫度。

3) 離子置換降低燒結(jié)溫度。

4) 采用納米粉粒促進(jìn)燒結(jié)溫度的降低。

5) 采用濕化學(xué)合成法合成燒結(jié)粉體。

其中,添加低熔點(diǎn)玻璃助劑是當(dāng)前最成熟、最經(jīng)濟(jì)的方法,典型代表有DuPont951產(chǎn)品。雖然摻雜低熔點(diǎn)玻璃可有效地降低微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)溫度,但也會(huì)導(dǎo)致?lián)p耗大或溫度系數(shù)較大等問(wèn)題。因此,探尋適合的低熔點(diǎn)玻璃燒結(jié)助劑,既可保證微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié),又可保證燒結(jié)后具有優(yōu)良的微波介電性能,這是目前研究的重點(diǎn)問(wèn)題之一。本文利用流延成型技術(shù)制備Al2O3微波介質(zhì)膜帶,流延中采用乙醇、乙酸乙酯二元復(fù)合溶劑,減少了生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境造成的危害。采用的微波介質(zhì)陶瓷為玻璃陶瓷復(fù)合體系,以Al2O3為基體,添加Li2O-B2O3- SiO2-CaO-Al2O3玻璃燒結(jié)助劑,在降低燒結(jié)溫度的同時(shí)又兼顧了微波介電性能及力學(xué)和熱學(xué)性能。此外,本文對(duì)膜帶與Ag電極的低溫共燒性能進(jìn)行了研究,以期獲得應(yīng)用于LTCC領(lǐng)域的高性能低溫氧化鋁玻璃陶瓷,相關(guān)研究對(duì)該產(chǎn)品的實(shí)際工程應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)中采用固相燒結(jié)法制備Al2O3-SiO2-(Li2O- B2O3-SiO2-CaO-Al2O3)系微波介質(zhì)陶瓷粉體系微波介質(zhì)陶瓷粉體(0.65Al2O3-0.35SiO2-2.4%LBSCA),主要原料為化學(xué)純Al2O3、SiO2、CaCO3、Li2CO3、H3BO3,流延漿料制備中其他添加劑有粘接劑、溶劑、分散劑、增塑劑。本文選用的粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛(PVB),增塑劑為丙三醇,分散劑為鯡魚(yú)油,溶劑為乙醇、乙酸乙酯兩種有機(jī)溶劑的混合液。流延漿料的組成如表1所示。

表1 流延漿料樣品設(shè)計(jì)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 流延漿料制備

首先按照質(zhì)量比m(PVB76)∶m(乙醇)=1∶2稱量原料,在50 ℃下加熱攪拌30 min得到復(fù)合粘接劑,靜置24 h以上使用。然后按表1配方稱量一定質(zhì)量的微波介質(zhì)陶瓷粉體、復(fù)合粘接劑(其中按表1配方先稱取2/3的粘接劑)、溶劑、分散劑,再按質(zhì)量比1∶1加入兩種直徑?3 mm和?5 mm的鋯球進(jìn)行球磨混合,球磨正反交替循環(huán)進(jìn)行,球磨時(shí)間12～16 h。最后加入剩余1/3的復(fù)合粘接劑及增塑劑繼續(xù)進(jìn)行球磨,球磨正反交替循環(huán)進(jìn)行,球磨10～14 h。

1.3 微波介質(zhì)陶瓷膜帶的制備

流延成型工藝進(jìn)行膜帶樣品的制備如圖1所示。按照表1配方加入一定比例的微波介質(zhì)陶瓷粉料及有機(jī)溶劑等,獲得均勻、流動(dòng)性好的漿料。對(duì)制備好的漿料進(jìn)行黏度測(cè)試,一般料漿黏度控制在1 000 Pa·S左右,待黏度適中后進(jìn)行真空脫泡處理。由于流延漿料中含有大量的氣泡,故需進(jìn)行真空脫泡,以免在膜帶中出現(xiàn)針孔。脫泡過(guò)程中要求真空室具有良好的氣密性,以免漿料因氧化出現(xiàn)結(jié)皮、起皺等現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中脫泡真空度為0.1 MPa,脫泡30 min。脫泡后靜置約30 min,使用LY-250實(shí)驗(yàn)型流延機(jī)進(jìn)行流延,流延精度為±1 μm。設(shè)置線速為50 m/min,最高溫區(qū)為65 ℃。分別設(shè)置刮刀Ⅰ和刮刀Ⅱ的刀距,兩者差值約100 μm。經(jīng)T1=35 ℃、T2=40 ℃、T3=45 ℃、T4=35 ℃烘干約25 min后流延出表面平整光潔、厚度均勻的膜帶。實(shí)驗(yàn)制備的微波介質(zhì)膜帶如圖2所示。

圖1 LTCC微波介質(zhì)陶瓷流延工藝流程

圖2 實(shí)驗(yàn)制備的流延膜帶

1.4 分析和測(cè)試

分別對(duì)4組膜帶樣品進(jìn)行燒結(jié)收縮率及燒結(jié)密度測(cè)量,同時(shí)對(duì)4組膜帶樣品及B2樣品燒成陶瓷進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)表征。測(cè)試前對(duì)試樣表面拋光后進(jìn)行熱腐蝕、超聲清洗、鍍金,然后用SEM觀察微觀形貌和顯微結(jié)構(gòu)。此外,對(duì)B2樣品進(jìn)行差熱-熱重(DSC-TG)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配比流延膜帶的微觀結(jié)構(gòu)分析

本文在流延膜帶的制備中選取乙酸乙酯+乙醇二元混合有機(jī)溶劑。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中使用混合溶劑可增強(qiáng)溶劑的適用性,聚合物在混合溶劑中比在單一溶劑中更易溶解。本文使用二元混合溶劑可減少溶劑用量,并增大漿料固含量。分散劑的添加可使流延漿料分散均勻,陶瓷粉體不團(tuán)聚、不沉降。此外還要考慮分散劑對(duì)漿料干燥速度的影響,本文選用的鯡魚(yú)油(MFO)是一種長(zhǎng)鏈脂肪酸的混合物,能減小粉體表面化學(xué)性質(zhì)和粉末特性的微小波動(dòng)。粘接劑使用PVB76型,其具有易溶于醇類、酯類,耐氣濕變化,熱穩(wěn)定及易成膜等優(yōu)點(diǎn)。增塑劑最重要的作用是降低粘結(jié)劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度,提高膜帶的柔韌性。本文選用丙三醇,但其與粘接劑要有合適的比例。

按照表1配方制備4組膜帶樣品的表面SEM圖如圖3所示。由圖可見(jiàn),流延后的膜帶樣品外觀良好,具有優(yōu)良的平整性、較好的均勻性和一定強(qiáng)度。相同制備工藝下,4組流延膜帶粉體顆粒分布均較均勻,無(wú)團(tuán)聚體出現(xiàn)。相比之下,B2樣品表面粉體顆粒分布更均勻。

圖3 4組流延膜帶的表面SEM圖

在21.6 MPa壓力下對(duì)B2膜帶樣品進(jìn)行5層疊壓處理,其疊壓后斷面SEM圖如圖4所示。由圖可見(jiàn),疊壓后膜帶各層相互粘接緊密,未出現(xiàn)分層或剝離現(xiàn)象,粘接界面處粉體顆粒分布均勻。

圖4 不同倍數(shù)下B2膜帶樣品疊壓后的斷面SEM圖

2.2 DSC-TG分析

本文對(duì)B2樣品進(jìn)行DSC-TG分析。DSC-TG分析是利用NETZSCH STA 449型高溫差熱分析儀于空氣氣氛中進(jìn)行,分析參照物為Al2O3,升溫速率為10 K/min。B2膜帶樣品的DSC-TG曲線如圖5所示。由圖可見(jiàn),從室溫～105 ℃,差熱曲線上出現(xiàn)顯著的吸熱峰,此階段主要是膜帶中吸附水的排除,質(zhì)量損失約1.54%;溫度繼續(xù)升高,從105～232 ℃,主要是結(jié)合水的脫除及乙酸乙酯的氧化分解,質(zhì)量損失約9.12%;在325～439 ℃時(shí),主要是PVB的排除、燃燒和熱分解,差熱曲線上有顯著的放熱峰,質(zhì)量損失約為2.4%。在設(shè)計(jì)膜帶的燒結(jié)工藝時(shí)需特別注意這3個(gè)階段的升溫速率和保溫時(shí)間。圖5中,低于550 ℃時(shí)膜帶中的有機(jī)物基本全部分解。

2.3 燒結(jié)密度和收縮率分析

2.3.1 不同燒結(jié)溫度下B2膜帶體密度

本文分別在830 ℃、850 ℃、870 ℃、900 ℃燒結(jié)溫度下對(duì)B2膜帶樣品進(jìn)行了排膠燒結(jié),采用阿基米德排水法對(duì)燒成陶瓷進(jìn)行了體密度測(cè)量。不同燒結(jié)溫度下陶瓷樣品的體密度變化如圖6所示。由圖可見(jiàn),隨著燒結(jié)溫度的升高,陶瓷坯體的體密度增大,陶瓷坯體的體密度在870 ℃達(dá)到最大(為2.93 g/cm3),但體密度并未隨燒結(jié)溫度的升高而持續(xù)增大。

圖6 不同燒結(jié)溫度下B2膜帶的體密度

2.3.2 燒結(jié)收縮率分析

在830 ℃、850 ℃、870 ℃、900 ℃下對(duì)陶瓷長(zhǎng)度(X、Y)和厚度(Z)方向的膜帶進(jìn)行了收縮率測(cè)量,如圖7所示。由圖可見(jiàn),隨著燒結(jié)溫度的升高,膜帶在X、Y和Z方向的收縮率均有不同程度的增大,厚度方向收縮率較大。870 ℃時(shí),X、Y、Z方向的收縮率達(dá)最大,分別為11.2%、11.8%、16.6%。文獻(xiàn)[8-10]表明,流延膜帶在燒結(jié)后,長(zhǎng)度和厚度方向的燒結(jié)收縮率不一致,厚度方向的收縮率更大,其主要原因有:

1) 在流延過(guò)程中,陶瓷顆粒粘結(jié)劑系統(tǒng)在刮刀作用下會(huì)產(chǎn)生方向性,導(dǎo)致膜帶在流延方向顆粒間的堆積密度較小。

2) 在膜帶烘干過(guò)程中,隨著水的蒸發(fā),粘結(jié)劑會(huì)向膜帶表面移動(dòng)。水蒸發(fā)結(jié)束后,膜帶表面會(huì)聚集一層粘結(jié)劑。燒結(jié)過(guò)程中,粘結(jié)劑的燒失導(dǎo)致在膜帶表面產(chǎn)生了較高的孔隙率。

3) 膜帶中粉體顆粒在流延方向和厚度方向的堆積方式不同。在膜帶厚度方向,顆粒堆積較密集,顆粒與顆粒接觸部的面積遠(yuǎn)大于流延方向上的面積。研究[10-11]發(fā)現(xiàn),燒結(jié)收縮率和顆粒與顆粒間交界面面積成反比,所以厚度方向的燒結(jié)收縮率較大。另外受重力影響,膜帶也會(huì)在厚度方向產(chǎn)生較大的燒結(jié)收縮。

圖7 不同燒結(jié)溫度下B2膜帶的收縮率

2.4 與銀漿低溫共燒特性分析

本文將流延膜帶分為45 mm×45 mm的正方形,絲網(wǎng)印刷銀電極后,將膜帶對(duì)齊疊層進(jìn)行溫等靜壓處理,在870 ℃進(jìn)行排膠燒結(jié)。陶瓷膜帶與Ag電極在空氣氣氛、870 ℃下燒結(jié),保溫2 h后的斷面SEM照片如圖8所示。由圖可見(jiàn),燒結(jié)后陶瓷較致密,但也存在一些氣孔,陶瓷膜帶與Ag電極共燒后界面較清晰,Ag粒子并未與陶瓷顆粒發(fā)生反應(yīng)而擴(kuò)散到陶瓷晶粒之間,兩者共燒匹配性良好,且具有較低的燒結(jié)溫度。

圖8 最佳燒結(jié)溫度下不同放大倍數(shù)B2膜帶與Ag電極共燒斷面形貌

3 結(jié)論

1)隨著燒結(jié)溫度的升高,Al2O3-SiO2-(Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3)系微波介質(zhì)陶瓷流延膜帶的密度及燒結(jié)收縮率未隨溫度的升高而持續(xù)增大。在870 ℃時(shí),膜帶的密度達(dá)到最大(為2.93 g/cm3)。此溫度下燒結(jié)收縮率達(dá)到最大,X、Y、Z方向的收縮率分別為11.2%、11.8%、16.6%。

2) 添加低熔點(diǎn)玻璃Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3可有效地降低Al2O3-SiO2-(Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3)系微波介質(zhì)陶瓷粉體的燒結(jié)溫度,燒結(jié)溫度可降至870 ℃,實(shí)現(xiàn)了與Ag電極的共燒。這為L(zhǎng)TCC射頻器件的制備奠定了良好的基礎(chǔ)。