基于La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O_3-δ/Ag雙相復合敏感電極的NO₂傳感器研究

劉洪浩 韓超 馬建欣 王嶺 戴磊 孟維薇

摘 要：為了提高NO₂傳感器的敏感性能，采用自分相法制備La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）和LSCF+0.050Ag，LSCF+0.075Ag，LSCF+0.100Ag雙相敏感電極，并以YSZ為固體電解質，制備阻抗譜型NO₂傳感器，研究Ag的摻雜量對傳感器性能的影響。結果表明，與Z′，Z″，|Z|相比，θ作為響應信號時傳感器的響應恢復時間更短、響應信號更穩(wěn)定；以θ為響應信號，基于LSCF，LSCF+0.050Ag，LSCF+0.075Ag和LSCF+0.100Ag敏感電極的傳感器在450 ℃最佳工作溫度下的靈敏度分別為11.12°，11.28°，13.62°和9.56°/10，其中LSCF+0.075Ag表現出更高的靈敏度，表現出優(yōu)異的重現性和長期穩(wěn)定性；此外，傳感器對CH₄，CO₂，H₂，CO和NH₃表現出優(yōu)異的抗干擾性能。因此，采用自分相法制備第二相分布均勻、催化活性優(yōu)異的雙相敏感電極材料，有效提升了傳感器的靈敏度及選擇性，可為高性能NO₂傳感器的制備提供新思路。

關鍵詞：電化學;NO₂傳感器; 自分相法; 雙相敏感電極；La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O_3-δ；Ag

中圖分類號：TP212.2

文獻標識碼：A DOI：10.7535/hbkd.2023yx03011

收稿日期：2023-04-24；修回日期：2023-05-28；責任編輯：王淑霞

基金項目：河北省高等學?？茖W技術研究項目（QN2021112）；國家自然科學基金（62241104）；河北省自然科學基金（E2020209151， B2022209018）；唐山市科技計劃項目（21130214C， 22130215G）；唐山市人才資助計劃（A202202006）

第一作者簡介：劉洪浩（1994—），男，河北滄州人，碩士研究生，主要從事高溫氣體傳感器方面的研究。

通信作者：孟維薇博士。E-mail：MengWW@ncst.edu.cn

Study of NO₂sensors based on La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O_3-δ/Ag biphasic composite sensing electrodes

LIU Honghao， HAN Chao， MA Jianxin， WANG Ling， DAI Lei， MENG Weiwei

（School of Chemical Engineering， North China University of Science and Technology， Tangshan， Hebei 063210， China）

Abstract：In order to enhance the sensing performance of the NO₂sensor， La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF） and LSCF+0.050Ag， LSCF+0.075Ag， LSCF+0.100Ag biphasic sensing electrodes were prepared by the self-demixing method， and the impedance spectrum type NO₂sensor was successfully prepared with YSZ as the solid electrolyte. The effect of Ag doping on the performance of the sensor was studied. The results show that compared with Z′， Z″ and |Z|， when θ is used as the response signal， the response recovery time of the sensor is shorter and the response signal is more stable. The resutts show that using θ as the response signal， the sensitivities of the sensors based on LSCF， LSCF+0.050Ag， LSCF+0.075Ag and LSCF+0.100Ag sensitive electrodes are 11.12°， 11.28°， 13.62° and 9.56° at the optimal operating temperature of 450 ℃， and the sensitivity of LSCF+0.075Ag is higher. The sensor also exhibits excellent reproducibility and long-term stability. In addition， the sensor shows excellent immunity to CH₄， CO₂， H₂， CO and NH₃. Therefore， the preparation of biphasic sensing electrode materials with a homogeneous distribution of the second phase and excellent catalytic activity by the self-demixing method effectively improves the sensitivity and selectivity of the sensor， which provides a new idea for the preparation of high-performance NO₂sensors.

Keywords：electrochemistry; NO₂sensor; self-demixing method; biphasic sensing electrodes; La_0.8Sr_0.2Co_0.2Fe_0.8O_3-δ; Ag

空氣污染是一個重大的公共衛(wèi)生挑戰(zhàn)，其引發(fā)了一系列慢性疾病，全球每年有400多萬人因空氣污染而過早死亡^［1］。NO₂是影響全球空氣質量、人類健康、生態(tài)環(huán)境和氣候變化的關鍵氣體污染物，主要來自化石燃料的燃燒、汽車尾氣等^［2-3］。因此，研發(fā)高性能傳感器對NO₂進行實時監(jiān)測，在工業(yè)安全、氣體監(jiān)測與控制等領域具有重要意義。

高溫惡劣環(huán)境要求NO₂傳感器必須具備耐高溫和抗腐蝕性能，并且對共存的NH₃，CO₂，CO，HCS和H₂等具有較強的抗干擾能力。固體電解質型傳感器具有體積小、制造成本較低、響應速度快及高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點^［4］，能夠滿足上述要求。根據測試原理的不同，固體電解質型傳感器可分為電流型^［5］、混合位型^［6］和阻抗型^［7］。其中阻抗型傳感器因具有多種響應信號以及頻率、偏置電位、振幅等多種可控參數表現出良好的可調控性^［8］。|Z|響應信號是實部與虛部的平方之和（見式1）。而θ響應信號通過實部與虛部的比值計算得出（見式2），使Z′與Z″的響應信號產生的波動相互抑制，從而提高傳感器響應信號的穩(wěn)定性。此外，θ可以在更高的頻率下進行測試，提供了更高的采樣率和信噪比。

固體電解質型NO₂傳感器由固體電解質、敏感電極和參比電極組成。YSZ化學、物理穩(wěn)定性良好以及電導率較高^［9］，被證明是應用最多的固體電解質。目前，關于NO₂傳感器的研究主要集中在敏感材料的選擇及其微觀結構優(yōu)化上^［10-12］。在眾多敏感材料中，鈣鈦礦型復合氧化物對NO₂的吸附和分解具有優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性，是最有潛力的敏感材料之一。目前，用于高溫NO₂傳感器的鈣鈦礦型敏感電極眾多，如La_0.8Sr_0.2Fe₀.95Pd₀.05O_3-δ^［13］，La₀.6Sr₀.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ^［14］，La_0.8Sr_0.2Fe_0.8Cu_0.2O_3-δ^［15］等。La_xSr₁-xCoyFe₁-yO_3-δ是離子和電子的混合導體。與目前使用的鈣鈦礦材料相比，其離子電導率高、電子電導率高、氧表面交換快，是極具發(fā)展前景的高溫NO₂傳感器敏感材料之一。

提高傳感器靈敏度和選擇性的有效途徑之一是在敏感電極中負載第二相^［16-18］，不僅能夠提高敏感電極的電催化活性和電子電導率，還可以利用第二相對干擾氣體選擇性分解和對目標氣體選擇性吸附^［19］。而第二相的制備方式影響其在主體材料表面的分散度、顆粒尺寸與主體材料的結合力等，從而影響傳感器的敏感性能。摻雜離子在晶格當中具有固溶上限，超出該固溶上限后就會與主體材料產生分離，并且會形成納米顆粒負載在主體材料表面，生成雙相復合材料^［20］。自分相法制備的第兩相分散度較高，在提高敏感電極電催化性能的同時有效避免團聚現象的發(fā)生。由于超出離子在晶格中的固溶上限，溶出粒子即使在高溫氧化環(huán)境中也不會再次溶解到主體材料的晶格中。

本文采用自分相法制備LSCF-Ag雙相復合敏感電極，并組裝成YSZ基阻抗型NO₂傳感器，研究Ag負載量、測試溫度和不同參數響應信號之間的差異，以及傳感器的穩(wěn)定性能和抗干擾能力等。

1 傳感器制備方法與敏感性能測試手段

1.1 固體電解質的制備

YSZ電解質通過高溫固相反應法制備。將YSZ粉末混合1.5 %（質量分數）的聚乙烯醇縮丁醛，在球磨機上球磨24 h。晾干、研磨后，壓成直徑為13 mm、厚度為1 mm的小圓片。保持5 ℃/min升溫速度，于1 600 ℃燒結5 h，得到致密的YSZ電解質基片。

采用絲網印刷法將固體電解質漿料（由YSZ電解質粉末、造孔劑（石墨粉）、有機粘結劑和分散劑組成）涂覆在致密YSZ基片一側，經干燥和1 450 ℃高溫煅燒后，得到多孔層、致密層雙層YSZ電解質基片。

1.2 敏感電極的制備

將La₂O₃，SrCO₃，Co₃O₄，Fe₂O₃和Ag₂O，按照物質的量比放入聚四氟乙烯球磨罐中。加入一定量的氧化鋯小球和無水乙醇，然后在球磨機上球磨24 h。最后在1 100 ℃下燒結6 h，獲得LSCF，LSCF+0.050Ag，LSCF+0.075Ag和LSCF+0.100Ag粉體。

按照質量比3∶7將研磨好的粉體與有機載體混合，為保證混合均勻，攪拌24 h。通過絲網印刷機將混合好的漿料涂覆在固體電解質多孔層上，于1 050 ℃下煅燒3 h，制得敏感電極。

1.3 傳感器的制備

將電極兩側涂上Pt漿，粘上Pt絲，在800 ℃下煅燒1 h。

1.4 材料表征

材料的相組成通過X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX2500PC）分析，測試角度2θ=10°～90°。樣品中元素的組成和分布用能譜儀（EDS）分析，微觀形貌用掃描電鏡（SEM）表征。

1.5 敏感性能測試

傳感器的兩端與電化學工作站之間用 Pt 絲連接，將傳感器放進管式爐的石英玻璃管內，使其位于熱電偶的末端處。以空氣為背景氣，5.018×10^-3的NO₂為NO₂源，質量流量計和數字顯示儀控制氣體流量為200 cm³/min。利用電化學工作站測試傳感器的Nyquist圖、Bode圖以及響應-恢復信號圖，通過ZPlot軟件進行擬合分析。

2 傳感器的表征

2.1 相組成分析

采用XRD對制備的LSCF，LSCF+0.050Ag，LSCF+0.075Ag和LSCF+0.100Ag敏感電極粉末進行了相組成的表征，如圖1所示。未摻雜Ag的LSCF的XRD衍射峰均能與La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的標準卡片（JCPDS 00-048-0125）對應，沒有出現雜峰，表明合成了純相的LSCF。而LSCF摻雜Ag后，在33.0°左右出現了Ag₂O的特征衍射峰，并且隨著Ag摻雜量的增加，峰強逐漸變大，表明Ag超過了LSCF晶格的摻雜上限，形成了第二相Ag₂O。即采用自分相法合成了雙相敏感電極材料LSCF/Ag₂O。

2.2 微觀形貌分析

未摻雜Ag的LSCF粉末的SEM圖如圖2所示，敏感電極為光滑的球形顆粒，直徑約為2 μm。圖2 b）—圖2 d）分別為LSCF+0.050Ag，LSCF+0.075Ag和LSCF+0.100Ag敏感電極粉末的SEM圖，球形顆粒表面均勻負載著大量納米顆粒，球形顆粒表面納米顆粒的數量隨著Ag摻雜量的增加明顯增加，LSCF+0.100Ag材料表面納米顆粒出現燒結現象。結合XRD分析結果可知，該納米顆粒為Ag₂O。Ag₂O鑲嵌在LSCF表面形成異質結構，能夠有效增加傳感器的靈敏度、增強其穩(wěn)定性。

圖3為敏感電極制備在多孔YSZ層中后，傳感器的斷面SEM和EDS掃描能譜圖。敏感電極顆粒已均勻裝載在多孔層內部，并且在多孔YSZ層和致密YSZ的邊界處也能觀察到敏感電極顆粒的分布，La，Sr，Co，Fe，Ag，O，Y，Zr等元素均勻分散在多孔層中。這種三維網狀結構的有效接觸使固體電解質、敏感電極、NO₂氣體三相界面的面積顯著提高，從而顯著提高傳感器的靈敏度。

3 敏感性能測試結果分析

3.1 響應信號的選擇

對于基于LSCF+0.075Ag的傳感器進行了交流阻抗測試，圖4 a）為450 ℃時傳感器在（0～700）×10^-6NO₂濃度范圍內的Nygulst plots圖。如圖4 a）所示，在任何氣體濃度下，阻抗譜均由2個半圓組成。其中位于高頻區(qū)的半圓代表YSZ的阻抗，其半徑不隨NO₂濃度的變化而變化，表明NO₂濃度對電解質阻抗沒有影響。位于低頻區(qū)的射線表示界面電阻，如圖4 a）所示，其半圓隨NO₂濃度的增大而明顯減小，表明NO₂在三相界面處發(fā)生了電化學反應，產生了響應信號。圖4 b）為傳感器在450 ℃的Bode plots圖，該圖表明測試頻率對傳感器的響應靈敏度影響較大。當頻率在0.1～10 Hz時，隨著NO₂濃度的增加，|Z|和θ之間的差異較為明顯，即傳感器的響應值較大。其中當頻率為0.1 Hz時，|Z|和θ的響應值最大。而當頻率大于10 Hz后，無論是|Z|或θ響應信號均不再隨NO₂濃度的變化而變化。因此，選擇0.1 Hz為測試頻率進行后續(xù)的敏感性能測試。

阻抗型NO₂傳感器有Z′，Z″，|Z|和θ 4種響應信號，圖5為 450 ℃時基于LSCF+0.075Ag的傳感器對不同響應信號的響應曲線。如圖5 a）所示，以Z′為響應信號時傳感器對低于200×10^-6的NO₂不敏感，并且基線不夠穩(wěn)定。而以Z″，|Z|和θ為響應信號時，傳感器對（25～700）×10^-6的NO₂均能做出有效響應，并且響應值隨著NO₂濃度的增加而顯著增大。其中，以θ為響應信號時傳感器的基線更加穩(wěn)定，響應波動更小，響應和恢復速度更快。這是由于θ為Z″與Z′比值的反正切值，可以使Z′與Z″響應信號產生的波動相互抑制^［21］，從而產生更加穩(wěn)定的響應信號。因此，選擇θ作為傳感器的響應信號進行詳細的敏感性能測試。

3.2 敏感電極的選擇

圖6 a）為450 ℃時基于LSCF，LSCF+0.050Ag，LSCF+0.075Ag和LSCF+0.100Ag的傳感器的響應曲線。如圖6所示，所有傳感器均能對（25～700）×10^-6NO₂正常響應，并且當Ag的摻雜量為0.075時，傳感器的響應值明顯增大。如圖6 b）所示，響應值與濃度的對數之間均存在良好的線性關系，并且基于LSCF+0.075Ag的傳感器表現出最大的靈敏度。Ag的引入提高了基于LSCF敏感材料傳感器對NO₂的靈敏度，并隨著Ag含量的增加呈現先升高后降低的趨勢。敏感材料表面活性位點的數量并不總是隨著Ag修飾量的增加而增加。在0.075Ag改性下，表面活性位點達到最大值，相應的傳感器靈敏度達到最佳。由于Ag納米粒子的聚集和催化活性位點的減少，在較高的Ag修飾量下，傳感性能受到影響。因此，選擇LSCF+0.075Ag最佳的敏感電極材料，開展進一步的敏感性能測試。

3.3 基于LSCF+0.075Ag的傳感器性能測試

傳感器的工作溫度對傳感器的敏感性能影響較大，因此分別在400，450，500和550 ℃的溫度下對基于LSCF+0.075Ag的傳感器進行了敏感性能測試，結果如圖7 a）所示。當測試溫度為400 ℃時，敏感電極的催化活性不足，導致傳感器的響應值明顯較小。隨著測試溫度升高至450和500 ℃，傳感器的響應值顯著增大，并且響應和恢復速度加快。而當測試溫度進一步增加至550 ℃，傳感器的響應值出現了明顯的衰減，這是由于高溫下化學催化占主導，使真正到達三相界面的NO₂濃度不足。圖7 b）為傳感器響應值與NO₂濃度對數之間的關系，在所有溫度下都能觀察到良好的線性關系，并且450 ℃時傳感器的靈敏度最高，故選擇450 ℃為最佳測試溫度。

傳感器的重現性和穩(wěn)定性對其實際應用至關重要。圖8 a）為傳感器對700×10^-6和300×10^-6NO₂濃度交叉變化的重復響應曲線。在4組重復的測試中，無論是對低濃度還是高濃度NO₂響應均表現出良好值的波動較小，表明該傳感器表現出良好的重現性。圖8 b）為傳感器在700×10^-6濃度的NO₂中連續(xù)進行5.5 h的響應曲線，可知該傳感器在響應過程中保持良好的穩(wěn)定性，響應信號波動非常小，表明該傳感器具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

在傳感器的工作環(huán)境中存在大量的干擾氣體，如CH₄，CO₂，H₂，NO，NH₃等。因此，傳感器對共存氣體的抗干擾能力至關重要，圖9 a）為傳感器抗干擾性能測試結果。由測試結果可知，上述氣體對傳感器響應值的影響非常小，傳感器具有優(yōu)異的抗干擾性能。圖9 b）顯示了不同相對濕度下傳感器的響應曲線。在11%～95% 濕度范圍內，傳感器響應值略有波動，說明濕度的變化對傳感器的NO₂傳感性能影響較小，具有良好的抗?jié)穸雀蓴_能力。

4 結 語

本文采用自分相法制備了LSCF/Ag雙相復合敏感電極，XRD與SEM證實第二相Ag₂O以納米顆粒的形態(tài)鑲嵌在LSCF材料的表面，形成了穩(wěn)定的異質結構。以該材料為敏感電極，以YSZ為固體電解質，組裝了阻抗型NO₂傳感器，研究了其在高溫下對NO₂的敏感性能。當Ag的摻雜量為0.075，測試溫度為450 ℃時，傳感器表現出最佳的敏感性能。探究了不同參數作響應信號傳感器的瞬態(tài)響應曲線的變化，其中θ值響應最穩(wěn)定。因此，該傳感器具有優(yōu)異的重現性、穩(wěn)定性和抗干擾性能，使用自分相法制備雙相敏感電極材料是提高傳感器敏感性能的一種可行方法。

鑒于NO₂傳感器的敏感性能受敏感電極的電催化活性以及對NO₂吸附性的共同影響，今后還應對LSCF/Ag雙相復合敏感電極和未摻雜的LSCF單相敏感電極的電化學阻抗譜以及程序升溫脫附性能進行測試和對比，探討其敏感性能提高的機理，為高活性NO₂敏感電極的制備提供理論依據。

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