一種可免低溫存儲(chǔ)的中溫固化樹脂固化動(dòng)力學(xué)分析

康彥龍 朱靜 李康 劉文穎 張?jiān)讫?/p>

摘 要 環(huán)氧樹脂體系（JH2160）為可免低溫存儲(chǔ)的一種低成本高性能環(huán)氧樹脂體系。針對(duì)JH2160環(huán)氧樹脂體系的常溫儲(chǔ)存進(jìn)行6個(gè)月前后固化分析，可知儲(chǔ)存半年后的樹脂固化反應(yīng)程度為13.3%，說(shuō)明此環(huán)氧樹脂體系常溫貯存性好。利用非等溫DSC方法對(duì)環(huán)氧樹脂體系（JH2160）進(jìn)行固化行為研究，使用T-β外推法確定環(huán)氧樹脂體系（JH2160）的特征固化溫度，用Kissinger法和Ozawa法計(jì)算體系的活化能分別為78.16kJ/mol和81.03kJ/mol，二者的平均結(jié)果得出體系的活化能為79.59kJ/mol；通過(guò)Crane法計(jì)算出環(huán)氧樹脂體系（JH2160）反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.95，確定了JH2160環(huán)氧樹脂體系的動(dòng)力學(xué)模型。

關(guān)鍵詞 環(huán)氧樹脂體系；固化動(dòng)力學(xué)；儲(chǔ)存期

Analysis of Curing Kinetics of a Medium Temperature

Curing Resin without Low Temperature Storage

KANG Yanlong，ZHU Jing，LI Kang，LIU Wenying，ZHANG Yunlong

（Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co.，Ltd.，Suzhou 234000）

ABSTRACT Epoxy resin system （JH2160） is a low cost and high performance epoxy resin system which can be stored without low temperature. According to the curing analysis of JH2160 epoxy resin system before and after 6 months of storage at normal temperature， the curing reaction degree of resin after 6 months of storage is 13.3%， indicating that this epoxy resin system has good storage ability at normal temperature. The curing behavior of epoxy resin system JH2160 was studied by non-isothermal DSC method， and the characteristic curing temperature of the resin system was determined by T- extrapolate method. The activation energies of the system were calculated by Kissinger method and Ozawa method as 78.16kJ/mol and 81.03kJ/mol， respectively. The average activation energy of the two systems is 79.59kJ/mol. Crane method was used to calculate the reaction order of epoxy resin system （JH2160） as 0.95， and the kinetic model of JH2160 epoxy resin system was determined.

KEYWORDS epoxy resin；curing kinetics；storage life

1 引言

環(huán)氧樹脂是指含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的高分子聚合物，其中環(huán)氧官能團(tuán)可以與胺類、酸酐、聚酰胺等固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物［1-3］。目前，大部分環(huán)氧樹脂體系多是預(yù)聚物［4］（B-stage material），為了減少體系繼續(xù)預(yù)固化，需要把樹脂體系低溫存儲(chǔ)，若室溫貯存則存儲(chǔ)期較短，限制其應(yīng)用，需要研究特殊的固化體系，延長(zhǎng)室溫存儲(chǔ)時(shí)間［5-12］。

環(huán)氧樹脂與固化劑之間產(chǎn)生的固化反應(yīng)，涉及到許多復(fù)雜化學(xué)的反應(yīng)過(guò)程，從液態(tài)到凝膠態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變，以及固化過(guò)程放熱的多少，對(duì)復(fù)合材料成型的過(guò)程影響較大［13-14］。因此在復(fù)合材料生產(chǎn)成型過(guò)程中對(duì)樹脂的固化過(guò)程及固化機(jī)理的分析至關(guān)重要［15-16］。所以樹脂體系的固化動(dòng)力學(xué)研究勢(shì)在必行。差示掃描量熱儀（DSC）可以完整的記錄整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)［17-21］。通過(guò)樹脂體系測(cè)試不同升溫速率下的DSC曲線法，研究環(huán)氧樹脂體系固化的動(dòng)力學(xué)，可以分析固化反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)活化能等，為環(huán)氧樹脂體系后期固化條件的設(shè)定提供數(shù)據(jù)支撐［22-25］。

本文對(duì)環(huán)氧樹脂體系JH2160貯存一段時(shí)間后的固化反應(yīng)程度進(jìn)行分析；通過(guò)非等溫DSC測(cè)試對(duì)樹脂體系JH2160進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)模擬分析，分別通過(guò)Kissinger法與Ozawa法，對(duì)環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)進(jìn)行活化能計(jì)算。采用唯象模型對(duì)環(huán)氧樹脂體系的固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

原料：JH2160環(huán)氧樹脂體系。

2.2 測(cè)試儀器及方法

測(cè)試儀器：差示掃描量熱儀（DSC 3），梅特勒-托利多公司；

測(cè)試方法：氣氛氛圍為氮?dú)?；流速?0mL/min；升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min；溫度范圍為-25℃～315℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 非等溫DSC測(cè)試結(jié)果分析

針對(duì)JH2160的固化反應(yīng)活化能，采用非等溫DSC進(jìn)行特征溫度和活化能計(jì)算。JH2160環(huán)氧樹脂體系不同升溫速率下的DSC測(cè)試曲線，如圖1所示。由圖1可知，環(huán)氧樹脂體系約在0℃時(shí)有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，然后發(fā)生放熱的固化反應(yīng)歷程，且隨著升溫速率的不斷增大，JH2160環(huán)氧樹脂的固化放熱反應(yīng)向高溫區(qū)域移動(dòng)，固化放熱滯后現(xiàn)象明顯。JH2160環(huán)氧樹脂體系固化放熱起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止溫度（Tf）與升溫速率（β）的關(guān)系，如表1所示。對(duì)表1的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合圖如圖2所示，并采用外推法分別求得升溫速率β=0時(shí)，可求得Ti=401.72K，TP=408.7K，Tf=429.07K。由數(shù)據(jù)可知，JH2160環(huán)氧樹脂的凝膠溫度為128℃，固化溫度為135.2℃，固化后處理溫度為155.57℃。

由圖1的測(cè)試數(shù)據(jù)可得到不同升溫速率下樹脂體系固化度隨溫度的變化曲線，如圖3所示。由圖3可知，不同升溫速率下溫度固化曲線，呈現(xiàn)S形，且隨著升溫速率的增加，JH2160環(huán)氧樹脂體系達(dá)到相同固化度所需溫度不斷提高。由不同升溫速率的JH2160環(huán)氧樹脂體系DSC曲線可知，JH2160環(huán)氧樹脂體系初始固化的反應(yīng)速率較低，隨著樹脂固化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，固化反應(yīng)速率不斷增加，經(jīng)過(guò)一個(gè)反應(yīng)極值后又呈現(xiàn)不斷降低趨勢(shì)，最終固化放熱反應(yīng)的速率降為0，直至樹脂體系完全固化。JH2160環(huán)氧樹脂體系的初始固化反應(yīng)溫度低，整個(gè)體系屬于高黏度狀態(tài)，導(dǎo)致反應(yīng)速率低；隨體系溫度增加，體系黏度的狀態(tài)不斷降低，溫度增加和黏度降低使得反應(yīng)速率增大；固化反應(yīng)后期整個(gè)體系交聯(lián)密度很大，體系黏度再次增大，反應(yīng)的進(jìn)行導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，直至樹脂體系固化完全，以至于反應(yīng)速率為0。

3.2 JH2160環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

利用Kissinger［26］方程和Ozawa［27］方程，如公式（1）和公式（2）所示，對(duì)JH2160環(huán)氧樹脂體系固化歷程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，并通過(guò)對(duì)特征溫度進(jìn)行線性擬合得到樹脂體系的固化反應(yīng)活化能Ea。由于樹脂固化表觀活化能是直接決定固化反應(yīng)難易程度的重要參數(shù)，僅當(dāng)參與反應(yīng)的環(huán)氧分子獲取大于Ea的能量時(shí)固化反應(yīng)才能得以進(jìn)行。

lnβT2P=lnAREa-EaRTP（1）

d（lnβ）d（1/TP）=-1.052EaR（2）

式中，β為升溫速率，單位為K/min；TP為DSC曲線峰溫絕對(duì)溫度，單位為K；Ea為表觀活化能，單位為J/mol；R為氣體常數(shù)8.314J/（mol·K）；A為指前因子，單位為min-1。利用表1中數(shù)據(jù)求得lnβ，1/TP，ln（β/TP2），如表2所示。在Kissinger方法中，以ln（β/TP2）為縱坐標(biāo)，1/Tp為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，在Ozawa方程中，以ln β為縱坐標(biāo)，1/Tp為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4和圖5所示。通過(guò)線性擬合直線的斜率，以及每個(gè)模型的公式求得每個(gè)體系所對(duì)應(yīng)的表觀活化能。通過(guò)Kissinger 法取得的表觀活化能為78.16kJ/mol，A=3.12×105min-1；通過(guò)Ozawa 法取得的表觀活化能為81.03kJ/mol，平均活化能為79.60kJ/mol。

Crane方程：

d（lnβ）d（1/TP）=-EanR+2TP（3）

一般情況下EanR2TP

d（lnβ）d（1/TP）=-EanR（4）

反應(yīng)級(jí)數(shù)n可以通過(guò)Crane［28］方程，利用lnβ對(duì)1/Tp進(jìn)行線性擬合，通過(guò)擬合曲線的斜率可求得該環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.95。即此環(huán)氧樹脂體系近似于一級(jí)反應(yīng)，這與DSC只有一個(gè)放熱峰相符合。

3.3 環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)模型

對(duì)于環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)模型擬合，主要有唯象n級(jí)反應(yīng)模型和自催化機(jī)理模型兩種［29-30］。目前用于描述環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)最簡(jiǎn)單的模型是唯象n級(jí)反應(yīng)模型，如公式（5）所示：

dadt=K（T）（1-a）n（5）

式中：dadt，反應(yīng)速率；n，反應(yīng)級(jí)數(shù)；K（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，為溫度的函數(shù)，遵循Arrhenius方程，如公式（6）所示：

K（T）=Aexp（-Ea/RT）（6）

式中A為指前因子；Ea為表觀活化能；結(jié)合公式（6），環(huán)氧樹脂體系唯象n級(jí)反應(yīng)模型如公式（7）所示：

dadt=Aexp-EaRT（1-a）n（7）

將所求得的Ea、A及n數(shù)值代入公式（5）中可得數(shù)值體系的n級(jí)固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如公式（8）所示：

dadt=3.12×105exp（-9573.6T）（1-a）0.95（8）

3.4 貯存性測(cè)試結(jié)果分析

JH2160環(huán)氧樹脂體系常溫儲(chǔ)存6個(gè)月前后DSC固化分析，如圖6所示。

通過(guò)對(duì)JH2160樹脂體系儲(chǔ)存6個(gè)月前后DSC曲線的分析可知，樹脂體系經(jīng)過(guò)儲(chǔ)存前后的玻璃化溫度從6.93℃升到了14.52℃；固化放熱量分別為342.20J/g和296.44J/g；玻璃化溫度（Tg）向高溫區(qū)移動(dòng)，放熱焓值減少，由于樹脂體系在儲(chǔ)存一定時(shí)間后，環(huán)氧樹脂體系間發(fā)生緩慢的固化，導(dǎo)致分子量逐漸增大。通過(guò)樹脂體系儲(chǔ)存前后體系放熱焓值可以得出樹脂體系固化反應(yīng)程度，即JH2160樹脂體系在室溫存儲(chǔ)6個(gè)月后，固化度僅達(dá)到13.3%。說(shuō)明了JH2160樹脂體系具有很好的室溫儲(chǔ)存性。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）采用T-β外推法獲得了JH2160環(huán)氧樹脂體系的特征固化溫度Ti=401.72K，TP=408.7K，Tf=429.07K。即凝膠溫度為128℃，固化溫度為135.2℃，固化后處理溫度為155.57℃。

（2）使用Kissinger公式和Ozawa公式求得反應(yīng)活化能分別為78.16kJ/mol和81.03kJ/mol，二者的平均結(jié)果得出體系的活化能為79.59kJ/mol。

（3）通過(guò)Crane方程算出JH2160環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.95。

（4）對(duì)比常溫貯存6個(gè)月前后環(huán)氧樹脂的DSC曲線，固化反應(yīng)放熱焓值減少，計(jì)算JH2160環(huán)氧樹脂體系固化度為13.3%，說(shuō)明此款環(huán)氧樹脂體系常溫貯存性好。

參 考 文 獻(xiàn)

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