復合材料回收與降解的研究進展

王威力 張松 王笛 魏喜龍 王天琦

摘 要 熱固性樹脂基復合材料廢棄物回收困難，已引起廣泛關注并成為亟待解決的問題。解決復合材料回收困難的問題，一方面可開展熱固性樹脂基復合材料回收方法的研究；另一方面可開發(fā)可降解熱固性樹脂，實現(xiàn)纖維的回收再利用。按照上述兩方面內(nèi)容，綜述了熱固性樹脂基復合材料的回收利用情況和可降解樹脂的開發(fā)情況。復合材料回收包括能量回收、物理回收和化學回收三種主要方式，介紹了三種方式的特點和適用范圍以及國內(nèi)外在復合材料回收方面的研究進展?？山到鈽渲峤到庑?、水解型和光降解型等，介紹了各種可降解樹脂的降解反應原理和研究進展。

關鍵詞 熱固性樹脂；復合材料；回收；可降解

Research Advances in Recycling and

Degradation of Composites

WANG Weili1， ZHANG Song2，WANG Di2，WEI Xilong1， WANG Tianqi1

（1.Harbin FRP Institute Co.，Ltd.，Harbin 150028;2.Military Representative

Office of the Armament Department of the Rocket Force stationed in Harbin， Harbin 150028）

ABSTRACT The difficulty of recycling thermosetting resin-based composites has attracted widespread attention and has become an urgent problem to be solved. Solution of the problem is divided in two parts by carried out research on recycling methods of thermosetting resin-based composites and developing the degradable thermosetting resin to recycle fiber. In accordance with the above two aspects， the recycling of thermosetting resin-based composites and the development of biodegradable resins are reviewed. The recycling of composites includes three main methods： energy recovery， physical recycling and chemical recycling. The three characteristics and application scope are introduced， as well as the progress of domestic and international research in the recycling of composites. Degradable resins include thermal， hydrolytic and photodegradable types， etc. The principles of degradation reactions and research progress of various degradable resins are introduced.

KEYWORDS thermosetting resin， composites， recycling， degradable

1 引言

熱固性樹脂基復合材料具有良好的耐熱性和力學性能，應用范圍廣泛。但熱固性樹脂基復合材料也存在廢棄物分類困難、成分復雜，處理成本高的問題［1］，隨著相關環(huán)保法規(guī)和復合材料廢棄物處理規(guī)定的日益嚴格，熱固性樹脂基復合材料廢棄物的回收與再利用技術引起了越來越多的關注［2-4］。

2 熱固性樹脂基復合材料的回收方法

復合材料廢棄物最早期的處理方式為焚燒和填埋，隨著回收技術的發(fā)展，目前主要的回收方法包括能量回收、物理回收和化學回收等，各種方法的特點如表1所示［5-7］。

2.1 能量回收

熱固性樹脂基復合材料的各種回收方法中，能量回收的流程如圖1所示。

由圖1可知，能量回收適法用于有機物含量較高、可釋放較多熱能的復合材料，但能量回收法的熱解過程和后燃燒過程產(chǎn)生大量有毒氣體，且熱解產(chǎn)生的殘渣會對土壤造成污染，因此，許多國家禁止使用這種方法。

2.2 物理回收

物理回收過程是將復合材料廢棄物粉碎或熔融，作為原材料使用。物理回收過程中的主要研究方向包括粉碎設備的研究、不同尺寸和類型粉碎料的利用方式和SMC廢棄物生產(chǎn)線研發(fā)等。

物理回收的過程中，需要先確定粉碎后的廢棄物顆粒的種類和尺寸，并確定廢棄物顆粒的加入量，保證制品加入廢棄物顆粒后的整體性能。不同種類和顆粒尺寸的復合材料廢棄物的應用范圍如表2所示［8-9］。

目前，物理回收法由于生產(chǎn)成本較低、處理方法簡單，已在國外獲得較為普遍的應用，并開展較多的相關研究。如日本油墨化學工業(yè)株式會社利用BMC制品的廢棄物成型了人行道鋪路材料［10］。美國GE Plastics、PPG兩家公司合資生產(chǎn)的玻璃纖維復合材料車保險杠，廢棄的保險杠粉碎后，與新料按質(zhì)量比20∶80的比例再復合，新片材性能無明顯下降［11］。德國Aachen大學紡織技術研究所研究了采用切割機處理碳纖維廢棄物［12］。

2.3 化學回收

化學回收方法主要包括高溫熱解法、氧化流化床法和超/亞臨界流體法等。

2.3.1 高溫熱解法

高溫熱解法是將碳纖維復合材料進行預處理后，利用高溫下復合材料降解的原理，保持反應器溫度400℃～500℃，使樹脂在裂解容器中裂解，裂解產(chǎn)生的積碳存留在纖維上，再通過氧化反應將裂解產(chǎn)物進行清理，從而得到可以利用的碳纖維［13-15］。

Deng Jianying等利用微波對碳纖維復合材料廢棄物加熱，使環(huán)氧樹脂分解后，進一步氧化成炭，碳纖維的回收率達到94.49 %［16］。

高溫熱解法可以較好的保護纖維屬性，大尺寸廢舊物可以進入反應器，是當今唯一已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化運營的復合材料回收方法，但這種工藝技術難度大，操作要求高，廢棄物尺寸較大時回收的纖維質(zhì)量不均勻，采用熱解法回收復合材料仍受到一定的限制。

2.3.2 氧化流化床法

氧化流化床法是將廢棄的復合材料打成碎片后，進入500℃～550℃的反應器，以流化床反應器內(nèi)部的高溫空氣作為流化氣體，將纖維從樹脂中釋放出來并吹出。采用氧化流化床法回收的碳纖維，回收過程中纖維表面由于摩擦作用造成了一定的損傷，拉伸強度降低20%～30%，但模量幾乎不變。

Sankar等將碳纖維和玻璃纖維置于550℃的反應器中，碳纖維的處理時間為20min～25min，回收率為95%～98%。玻璃纖維的處理時間為25min～30min，回收率為80%～82%。兩種回收纖維的平均長度均為100mm～110mm?；厥盏睦w維與新的纖維以重量比20%：80%的比例成型無紡布，其拉伸強度和楊氏模量均有小幅度提高［17］。

氧化流化床法主要用于含有其他混合物及污染物的復合材料的回收。但受高溫、磨損等因素影響，回收過程中碳纖維長度變短的同時力學性能下降，影響了該方法的應用范圍。

2.3.3 超/亞臨界流體法

超/亞臨界流體法利用液體在溫度及壓力處于臨界點附近時，液體的溶解度、相對密度、介電常數(shù)及官能團活性等各種性質(zhì)都發(fā)生變化，使得液體具有很高的活性，更易溶解有機物。

Paulo等在亞或超臨界條件下使用D-檸檬烯處理玻璃纖維復合材料廢棄物45min～60 min后，處理后的樹脂殘渣具有明顯的碎裂模式，推測發(fā)生了部分降解，玻璃纖維的回收率達到100 %［18］。Yuqi Wang等研究了雙馬來酰亞胺樹脂在亞臨界乙酸溶液中的降解情況。結果表明，在亞臨界乙酸中，硝基的表現(xiàn)出極強的氧化性，使雙馬來酰亞胺樹脂降解，降解產(chǎn)物甚至部分碳化。雙馬來酰亞胺樹脂的降解產(chǎn)物可作為原材料生產(chǎn)摻氮碳材料［19］。

超/亞臨界流體法存在使用的設備復雜，成型成本高的問題，限制了其應用。

2.3.4 其他回收方法

除高溫熱解法、氧化流化床法和超/亞臨界流體法外，復合材料的化學回收方法還包括硝酸氧化法和溶劑分解法等［20，21］。硝酸氧化法利用硝酸的強氧化性，降解胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂，可在較低的溫度下回收得到表面無樹脂殘留的纖維。溶劑分解法是在加熱的條件下，利用溶劑對聚合物解聚，使纖維和樹脂分離。

3 可降解樹脂

熱固性樹脂基復合材料回收利用的研究方向，除進一步研究復合材料廢棄物處理新技術外，還包括開發(fā)可再生、可降解、可循環(huán)使用的新材料［22-23］。設計與合成帶有可降解官能團的熱固性樹脂，可從源頭解決熱固性樹脂難回收的問題［24-25］。引入樹脂體系的可降解官能團應在樹脂固化過程中保持穩(wěn)定，且引入方法簡單、高效。

可降解環(huán)氧樹脂包括熱降解型、水解型和光降解型等。

3.1 熱降解型樹脂

在高聚物中，由于醚和酯結構的鍵能較低，易發(fā)生受熱分解反應，進而降解［26］。其中叔酯固化物在220℃即開始分解，叔酯和仲酯在受熱時C-O鍵斷裂［27］，引起交聯(lián)密度下降，分解產(chǎn)物中含有羧酸、雙鍵、羥基、酸酐等官能團。

3.2 水解型樹脂

縮醛或縮酮結構在稀酸中易水解成醛或酮，利用這一特性，在樹脂結構中引入縮醛或縮酮，可使固化物在酸性溶液中分解。

中國科學院寧波材料技術與工程研究所將螺旋環(huán)雙縮醛結構用于合成熱固性樹脂，樹脂固化物在鹽酸溶液中快速降解，且在中性、堿性溶液及加熱下穩(wěn)定性很好［28］。王濱搏等通過對羥基苯甲醛和季戊四醇反應得到帶有螺環(huán)縮醛結構的二酚，與環(huán)氧氯丙烷反應，得到含螺環(huán)縮醛結構的環(huán)氧樹脂，樹脂固化物Tg為198.1℃（DSC法），在酸性的水/有機混合溶液中降解［29］。Ramis等利用內(nèi)酯單體與環(huán)氧環(huán)開環(huán)聚合的產(chǎn)物可水解的特點，將雙酚A 二縮水甘油醚與螺環(huán)γ-丁內(nèi)酯陽離子共聚，固化產(chǎn)物在乙醇和水的混合物中回流24h后溶解，溶解產(chǎn)物的酯鍵斷裂，螺環(huán)γ-丁內(nèi)酯的增加［30］。艾永平等以鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、鄰氨基苯甲酸、丙二醇等原料，合成不飽和聚酯酰胺樹脂低聚物，加入交聯(lián)劑和引發(fā)-促進劑固化。固化產(chǎn)物中的酯鍵水解，使樹脂體系降解［31］。

3.3 光降解型樹脂

環(huán)氧樹脂的光氧化降解主要是與醚鍵α位碳原子相連的仲碳原子上的去氫反應［32］。但光降解效率不高，固化后的樹脂失重率極低。

3.4 可降解高吸水性樹脂

可降解高吸水樹脂包括含離子型親水基的聚丙烯酸樹脂、淀粉/丙烯酸鹽系接枝共聚物樹脂等類型，通過在樹脂中引入易生物降解的化學鍵或各種天然可降解的聚合物結構，以改善其可降解性能。可降解高吸水性樹脂的合成方法包括反相懸浮聚合法、水溶液聚合法和本體聚合法等［33］。

4 結語

熱固性復合材料廢棄物的三種回收方法中，能量回收和物理回收的方法較簡單，但能量回收的污染大；物理回收過程中，復合材料廢棄物填料的應用方式和應用范圍仍需要進行大量的驗證?；瘜W回收法可回收損傷程度較小的纖維，但回收過程需要的設備復雜，且回收成本較高。

熱固性樹脂回收的解決方案之一是從源頭上開發(fā)可降解的樹脂體系，目前，可降解樹脂開展較多的研究方向為熱降解和水解。

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