采用夾壓法預(yù)氧化工藝提高PAN碳纖維超電性能的研究

張博棟　鄭艾玲　林椅倩　楊環(huán)

摘 要：通過靜電紡絲技術(shù)得到的聚丙烯腈（PAN）碳纖維作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，其比容量較低.為提高其性能，開發(fā)了一種陶瓷板夾壓法預(yù)氧化工藝，使得PAN碳纖維的比容量迅速提升.首先采用靜電紡絲技術(shù)制成PAN纖維膜，將粗細(xì)均勻的纖維膜在不同溫度下采用陶瓷板夾壓法進(jìn)行預(yù)氧化，后經(jīng)800 ℃碳化制得碳纖維.探究預(yù)氧化溫度對(duì)碳纖維的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)260 ℃預(yù)氧化得到的碳纖維的電化學(xué)性能優(yōu)異，在1 A/g的電流密度下的比電容可高達(dá)286.5 F/g，比傳統(tǒng)的直接煅燒方法得到的PAN碳纖維的比容量高2倍.且在2 A/g的電流密度下循環(huán)800次，其比電容依舊保持100%.

關(guān)鍵詞：夾壓法預(yù)氧化；PAN碳纖維；超級(jí)電容器

中圖分類號(hào)：TM 53；TQ 342? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1007-6883（2023）03-0037-07

DOI：10.19986/j.cnki.1007-6883.2023.03.006

超級(jí)電容器具有高的能量密度、功率密度、快速充放電以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的特性，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的能源存儲(chǔ)裝置［1］．超級(jí)電容器的性能在很大程度上取決于電極材料的特性．活性炭［2］、碳納米管［3］、碳納米纖維［4］、石墨烯［5］等多種微結(jié)構(gòu)碳基材料因其導(dǎo)電性好、柔韌性高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低而被廣泛用作電極材料［6］．其中，碳納米纖維由于具有3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能為離子和電子的傳輸提供更多的通道，從而提高超級(jí)電容器的能量密度［7］．相比于碳納米管和石墨烯，碳納米纖維制備相對(duì)比較簡(jiǎn)單，可以先通過靜電紡絲技術(shù)制成納米纖維膜，再經(jīng)進(jìn)一步碳化得到碳纖維．此碳纖維本身可以作為自支撐電極，從而避免傳統(tǒng)涂覆法使用的粘結(jié)劑造成界面電阻的增加［8］．聚合物靜電紡絲是制備納米纖維的一種非常成功的方法．聚丙烯腈（PAN）及其共聚物被認(rèn)為是最有前途的前驅(qū)體材料，因?yàn)殡婢]是目前生產(chǎn)高性能工程碳納米纖維的主要前驅(qū)體［9］．但由于PAN碳纖維比容量較低，通常需要采用蒸汽活化［10］、CO2活化［11］或通過酸性表面處理活化［12］來改性PAN前驅(qū)體．本文則在預(yù)氧化工藝上進(jìn)行改進(jìn)，在較為簡(jiǎn)單的工藝上能明顯提升其超級(jí)電容器性能．首先通過靜電紡絲制備PAN纖維，再通過改進(jìn)預(yù)氧化工藝——陶瓷板夾壓法進(jìn)行預(yù)氧化，碳化得到PAN碳纖維．重點(diǎn)探究了在改進(jìn)的預(yù)氧化工藝基礎(chǔ)上，預(yù)氧化溫度對(duì)碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PAN纖維膜的制備

首先，將0.57 g的聚丙烯腈（Mw=150 000）置于10 mL玻璃瓶中，加入5 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），將玻璃瓶密封放置于65 ℃水浴鍋中，充分?jǐn)嚢? h直至溶解．將PAN溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，注射器針頭距離鋁箔接收板12 cm，以0.1 mm/min的推注速度，-1.47 kV為低壓、10 kV為高壓進(jìn)行靜電紡絲．紡絲完畢之后，從鋁箔接收板中取下PAN纖維膜，并置于80 ℃真空干燥箱烘干．

1.2 PAN碳纖維膜電極材料的制備

將干燥好的PAN纖維膜裁成7 cm×7 cm，并置于兩塊厚度為8 mm的陶瓷板中，放置于電爐中以2 ℃/min升溫至設(shè)定溫度（分別為220 ℃、240 ℃、260 ℃和280 ℃）進(jìn)行預(yù)氧化2 h．將預(yù)氧化好的纖維膜置于瓷舟中，放置于管式爐內(nèi)，在N2保護(hù)下，以5 ℃/min的升溫速率升至800 ℃并保溫1 h進(jìn)行碳化，將制備得到的PAN碳纖維膜分別命名為220-800、240-800、260-800和280-800．為了便于比較陶瓷板夾壓效果，將7 cm×7 cm PAN纖維膜放置于陶瓷板上，采用傳統(tǒng)的直接煅燒方法，經(jīng)過260 ℃預(yù)氧化、800 ℃碳化處理，所得碳纖維命名為PAN-C．

1.3 PAN碳纖維膜電極材料結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

通過HITACHI SU5000掃描電鏡（SEM）觀察PAN碳纖維膜的表面微觀形貌．通過HORIBA LabRAM HR Evolution型Raman光譜儀（激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm）測(cè)定拉曼光譜，計(jì)算碳纖維的結(jié)晶度．用Rigaku Miniflex 600 X射線衍射儀（XRD）分別測(cè)定其物相結(jié)構(gòu)（采用Cu Kα作為射線源，λ=0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為15 mA，掃描速度為2°/min，掃描范圍為5°～90°．

采用Biologic SP-150電化學(xué)工作站以三電極體系進(jìn)行電化學(xué)分析．使用6M KOH作為電解液，將制備得到的PAN碳纖維膜裁成1 cm×1 cm作為工作電極，以Pt片作為輔助電極，以氧化汞電極作為參比電極，參比電極放在魯金毛細(xì)管鹽橋中以降低溶液的歐姆電位降．首先，對(duì)碳纖維電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為5 mV/s～100 mV/s，電壓范圍-1 V～0 V．其次對(duì)其進(jìn)行恒流充放電測(cè)試（電流密度為0.5 A/g-10 A/g）和交流阻抗測(cè)試（頻率范圍為100 kHz-0.01 Hz，振幅為5 mV）．恒流充放電測(cè)試可用于計(jì)算電極的比電容C，計(jì)算公式如下［13］

其中C為質(zhì)量比電容（F/g）；I為施加在電極上的恒定放電電流（A）；△t為從恒流充放電圖中得到的放電時(shí)間（s）；△U為放電過程中的電壓窗口（文中△U=1 V）；m為碳纖維的質(zhì)量（g）．

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN纖維膜的表面形貌分析

圖1（a）為原絲纖維的掃描電子顯微鏡（SEM）圖．圖1（b-e）分別為220-800、240-800、260-800和280-800碳纖維的SEM圖．從圖1（a）可觀察到原絲纖維大體均勻分布、呈現(xiàn)出相互搭接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳纖維直徑約在240 nm．圖1（b-d）可觀察到纖維形態(tài)得到很好的保存，纖維之間出現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)．當(dāng)預(yù)氧化溫度從220 ℃升高至260 ℃時(shí)，碳纖維出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象加?。?60-800樣品中大部分纖維出現(xiàn)明顯的交叉相連的現(xiàn)象，呈現(xiàn)出3D交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．圖1（e）可觀察到280-800樣品中的碳纖維出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象．綜上所述，當(dāng)采用陶瓷板進(jìn)行夾壓法預(yù)氧化后可以使纖維出現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樘沾砂宓膴A壓，阻礙了纖維的收縮，并且不能及時(shí)將預(yù)氧化產(chǎn)生的熱量及時(shí)帶走，所以出現(xiàn)了纖維變細(xì)、纖維融合的現(xiàn)象．而隨著預(yù)氧化溫度升高至280 ℃，纖維產(chǎn)生的物理收縮加劇，出現(xiàn)纖維斷裂現(xiàn)象．

2.2 X射線衍射分析

經(jīng)過不同溫度預(yù)氧化、800 ℃碳化后的碳纖維的XRD如圖2所示，我們發(fā)現(xiàn)所有的樣品在2θ=26°附近有一個(gè)半峰寬較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)碳的（002）晶面，但是并沒有發(fā)現(xiàn)碳的（101）晶面的衍射峰，這說明這些碳纖維形成具有非晶態(tài)特征的碳［14］．

2.3 Raman光譜分析

樣品的石墨化程度可以通過拉曼光譜進(jìn)一步分析，如圖3（a）所示．所有的樣品分別約在1 350 cm-1（D峰）和1 582 cm-1（G峰）出現(xiàn)了碳的特征峰［15］．D峰與無序或缺陷碳相關(guān)，G峰與石墨化碳相關(guān)．所有的樣品中D峰強(qiáng)度都很高，這說明了碳層中含有大量的缺陷或者空位［16］，這與XRD出現(xiàn)較寬的衍射峰相對(duì)應(yīng)．通常，用[ID/IG]的強(qiáng)度比或者[AD/AG]峰面積比來表征這些碳納米纖維材料的石墨化程度［17，18］，如圖3（b）所示．從圖可知，在所有樣品中，260-800樣品在[ID/IG]的強(qiáng)度比（1.0）和[AD/AG]峰面積比（2.84）都達(dá)到最低，意味著此樣品的石墨化程度更高，電導(dǎo)率更好．結(jié)合前面的SEM分析，260-800更好的電導(dǎo)率歸因于此樣品形成3D互聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于碳纖維間的電子傳輸，從而提高導(dǎo)電性［19］．

2.4 電化學(xué)性能分析

本研究在6M KOH電解液中，采用三電極體系對(duì)碳纖維的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，如圖4所示．

圖4（a）為碳纖維在20 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線（CV）圖．由圖可知，PAN-C的CV曲線圖中呈現(xiàn)略微傾斜的矩形形狀，并且沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這表明PAN-C電極材料以雙電層的儲(chǔ)能形式工作．而經(jīng)過夾壓法進(jìn)行預(yù)氧化后的碳纖維的CV圖中出現(xiàn)了氧化還原峰，這表明這些材料產(chǎn)生贗電容行為［20］，這主要是碳纖維表面氮、氧官能團(tuán)參與法拉第反應(yīng)引起的［7］．在220-800、240-800、260-800和280-800電極材料中，260-800的CV圖在相同掃描速率情況下包圍面積最大、存在可逆的氧化還原峰，這反映了此樣品比電容值最高且電化學(xué)穩(wěn)定性最好．圖4（b）為260-800電極材料在不同掃描速度率下的循環(huán)伏安圖．曲線在低掃速和高掃速下均顯示較好的對(duì)稱性，這表明具有較好的充放電穩(wěn)定性．圖4（c）為不同樣品在電流密度為2 A/g時(shí)的恒流充放電曲線圖，可看出經(jīng)過夾壓法預(yù)氧化所得到的碳纖維的充放電性能明顯比直接煅燒方法得到PAN-C好，其中260-800電極材料充放電時(shí)間最長(zhǎng)．根據(jù)公式（1）計(jì)算可得260-800電極材料在2 A/g下的質(zhì)量比電容為198.2 F/g，高于同一條件下的220-800（149.4 F/g）、240-800（164.2 F/g）和280-800（112.3 F/g）．圖4（d）為260-800碳纖維在不同電流密度下的恒流充放電圖．根據(jù)公式（1）可計(jì)算得出260-800電極材料在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g電流密度下的質(zhì)量比電容分別為353.6 F/g、286.5 F/g、198.2 F/g、124.0 F/g和57.6 F/g．傳統(tǒng)的直接煅燒方法得到的PAN-C電極材料在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g電流密度下的質(zhì)量比電容分別為114 F/g、95 F/g、66 F/g、18 F/g和1.9 F/g．由此可見，260-800碳纖維在1 A/g的電流密度下的比容量比傳統(tǒng)的直接煅燒方法得到的PAN-C碳纖維比容量高2倍．圖4e為各樣品在不同電流密度下對(duì)應(yīng)的比電容．由圖可知，所有樣品的比電容隨電流密度的增加而減少，這主要是由于離子傳輸?shù)淖枇σ鸬模诟唠娏髅芏认?，離子不能進(jìn)入電極材料的內(nèi)表面，從而導(dǎo)致比電容降低［21］．另外，260-800電極材料在1-10 A/g電流密度下的比電容均明顯高于其他樣品．圖4（f）為260-800樣品的循環(huán)性能，當(dāng)在2 A/g的電流密度下循環(huán)800次，其比容量的保持率依舊保持100%．

通過測(cè)定不同樣品的交流阻抗可以進(jìn)一步研究其離子和電荷的轉(zhuǎn)移能力，EIS圖如圖5所示．高頻區(qū)域的半圓與實(shí)軸的交點(diǎn)為等效串聯(lián)電阻，跟溶液與材料接觸電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻相關(guān)［22］．從圖5可以看出260-800碳纖維膜在高頻區(qū)域范圍內(nèi)半圓直徑最小，這意味著260-800碳纖維阻抗最?。鋬?yōu)異的電化學(xué)性能歸因于纖維之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，縮短電子傳輸路徑，大大提高了電子的傳輸能力，從而降低了碳纖維電極的電阻．

3 結(jié)論

（1）通過改進(jìn)預(yù)氧化工藝——陶瓷板夾壓法制備得到的碳纖維的比容量得到較大的提升．電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)260 ℃夾壓法預(yù)氧化后的碳纖維的超電性能達(dá)到最佳，在1A /g的電流密度下，其比容量高達(dá)286.5 F/g．并且在2 A/g的電流密度下循環(huán)800 次，其比電容依舊保持接近100%．

（2）采用夾壓法進(jìn)行預(yù)氧化后的碳纖維形貌產(chǎn)生較大的變化，260-800樣品出現(xiàn)3D交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于碳纖維間的電子傳輸，從而提高導(dǎo)電性．這也是其電化學(xué)性能優(yōu)異的重要原因．

（3）利用陶瓷板夾壓法進(jìn)行預(yù)氧化的優(yōu)勢(shì)在于預(yù)氧化后的纖維薄膜可以較為容易剝落，保留纖維膜的完整性，并且在不摻雜其他物質(zhì)的情況下，其在1A/g的電流密度下的比容量比傳統(tǒng)的直接煅燒方法得到的PAN碳纖維比容量高2倍．

參考文獻(xiàn)：

［1］Liang Zhuo，Ma Yongjun，Song Jia，et al．Study on preparation of B/P /N /O co-doped carbon nanofibers and its properties for supercapacitors［J］．Journal of Engineering of Heilongjiang University，2020，11（2）：38-43．

［2］COSSUTTA M，VRETENAR V，CENTENO T A，et al．A comparative life cycle assessment of graphene and activated carbon in a supercapacitor application ［J］．Journal of Cleaner Production，2020，242：118468．

［3］ZHU S，NI J，LI Y．Carbon nanotube-based electrodes for flexible supercapacitors ［J］．Nano Research，2020，13（7）：1825-1841．

［4］HEROU S，BAILEY J J，KOK M，et al．High-Density Lignin-Derived Carbon Nanofiber Supercapacitors with Enhanced Volumetric Energy Density ［J］．Adv Sci（Weinh），2021，8（17）：2100016.1-2100016.11．

［5］KORKMAZ S，KARIPER ? A．Graphene and graphene oxide based aerogels：Synthesis，characteristics and supercapacitor applications ［J］．Journal of Energy Storage， 2020，27：101038.1- 101038.12．

［6］ZHAO Y，HUANG S，XIA M，et al．N-P-O co-doped high performance 3D graphene prepared through red phosphorous-assisted“cutting-thin”technique：A universal synthesis and multifunctional applications ［J］．Nano Energy，2016，28：346-355．

［7］ZHUANG X，JIA K，CHENG B，et al．Solution blowing of continuous carbon nanofiber yarn and its electrochemical performance for supercapacitors ［J］．Chemical Engineering Journal，2014，237：308-311．

［8］ASARE K，HASAN M F，SHAHBAZI A，et al．A comparative study of porous and hollow carbon nanofibrous structures from electrospinning for supercapacitor electrode material development ［J］．Surfaces and Interfaces，2021，26：101386．

［9］BEESE A M，PAPKOV D，LI S，et al．In situ transmission electron microscope tensile testing reveals structure–property relationships in carbon nanofibers ［J］．Carbon，2013，60：246-253．

［10］KIM C，YANG K，LEE W．The Use of Carbon Nanofiber Electrodes Prepared by Electrospinning for Electrochemical Supercapacitors ［J］．Electrochemical and Solid-State Letters，2004，7（11）：A397-A399．

［11］SEO M，PARK S．Electrochemical characteristics of activated carbon nanofiber electrodes for supercapacitors ［J］．Materials Science and Engineering B，2009，164（2）：106-111．

［12］DONG Y，LIN H，ZHOU D，et al．Synthesis of mesoporous graphitic carbon fibers with high performance for supercapacitor ［J］．Electrochimica Acta，2015，159：116-123．

［13］WANG Y，GAN S，MENG J，et al．Layered Nanofiber Yarn for High-Performance Flexible All-Solid Supercapacitor Electrodes ［J］．The Journal of Physical Chemistry C，2021，125（2）：1190-1199．

［14］LI K，LIU Q，CHENG H，et al．Classification and carbon structural transformation from anthracite to natural coaly graphite by XRD，Raman spectroscopy，and HRTEM ［J］．Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2021，249：119286．

［15］SHENG N，CHEN S，YAO J，et al．Polypyrrole@TEMPO-oxidized bacterial cellulose/reduced graphene oxide macrofibers for flexible all-solid-state supercapacitors ［J］．Chemical Engineering Journal，2019，368：1022-1032．

［16］ZHU Z，CHENG F，CHEN J．Investigation of effects of carbon coating on the electrochemical performance of Li4Ti5O12/C nanocomposites ［J］．Journal of Materials Chemistry A，2013，1（33）：9484-9490．

［17］HUANG Z，ZHOU H，PENG Q，et al．Catalytic graphitization of polyacrylonitrile（PAN）-based carbon fibers with Fe-Cr2O3 composite coating ［J］．Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20（8）：1418-1423．

［18］BONNIA N，ZANURI A，AFFENDI N，et al. Proceedings of the 2nd Physics and Materials Science International Symposium［C］．Shah Alam： AIP Conference Proceedings，2021．

［19］Jiang Qinting．Preparation of Porous Carbon Fibers Based on Electrospinning Technology and Its Capacitive Performance［D］．Shandong：Shandong University of Technology，2020：35-36．

［20］Xu Jingli．Preparation of Nitrogen-doped Porous Carbon and Their Electrochemical Properties［D］．Hunan：Xiangtan University，2017．

［21］SAHOO M K，GOGOI P，RAJESHKHANNA G，et al．Significance of optimal N-doping in mesoporous carbon framework to achieve high specific capacitance ［J］．Applied Surface Science，2017，418：40-48．

［22］ULLAH R，KHAN N，KHATTAK R，et al．Preparation of Electrochemical Supercapacitor Based on Polypyrrole/Gum Arabic Composites ［J］．Polymers（Basel），2022，14（2）：242．

Improvement of Supercapacitive Performance of

PAN Carbon Fibers with the Pre-oxidation Process

by Ceramic Sheet Clamping Method

ZHANG Bo-dong， ZHENG Ai-ling， LIN Yi-qian， YANG Huan*

（College of Materials Science and Engineering，Hanshan Normal University，Chaozhou，Guangdong，521041）

Abstract：When polyacrylonitrile（PAN）carbon fibers obtained by electrospinning technology are used as electrode materials，the specific capacitance is low. In order to improve its performance，a pre-oxidation process by ceramic sheet clamping method was developed，greatly improving the specific capacitance of PAN carbon fibers. First，the PAN fiber membrane was made by electrospinning technology. The fiber membrane with uniform thickness was pre-oxidized at different temperatures by ceramic sheet clamping method and then carbonized at 800 ℃ to obtain carbon fibers. The effect of pre-oxidation temperature on the morphology，microstructure and electrochemical properties of carbon fibers was investigated. The experimental results have shown that the electrochemical performance of the carbon fibers obtained by pre-oxidation at 260 ℃ was excellent. At the current density of 1 A/g，its specific capacitance could reach 286.5 F/g， which were two times higher than that of PAN carbon fibers obtained by traditional calcination method. Capacitance retention of PAN carbon fibers pre-oxidized by ceramic sheet clamping method at 260 ℃ still remains 100% at a current density of 2 A/g for 800 cycles.

Key words：pre-oxidation by ceramic sheet clamping method; PAN carbon fibers; supercapacitor

責(zé)任編輯 朱本華

收稿日期：2022-06-23

基金項(xiàng)目：潮州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2021ZC28）.

作者簡(jiǎn)介：張博棟（1990?），男，廣東潮州人，韓山師范學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)員.楊環(huán)為通訊作者.