基于量子點(diǎn)浮柵的有機(jī)透明存儲(chǔ)器

秦世賢，馬 超，邢俊杰，李博文，張國(guó)成

（福建工程學(xué)院 微電子技術(shù)研究中心，福建 福州 350108）

1 引 言

透明電子學(xué)近年來(lái)得到了人們的廣泛關(guān)注，光學(xué)透明性已成為下一代尖端電子產(chǎn)品的新趨勢(shì)［1-4］。在過(guò)去的數(shù)十年中，透明電子技術(shù)及其應(yīng)用飛速發(fā)展，目前透明電子器件在智能可穿戴產(chǎn)品［5-8］、集成電路［9］、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［10-11］都存在著大量需求，2020 年全球透明電子市場(chǎng)達(dá)到了9.962 億美元。透明電子的出現(xiàn)極大地?cái)U(kuò)展了電子設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域，諸如汽車擋風(fēng)玻璃、大廈幕墻等各種玻璃裝置都可以成為功能電子設(shè)備。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于透明電子的研究主要基于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料，且集中在透明電極、電容、傳感器等器件的研究，對(duì)于基于有機(jī)材料的透明器件，特別是透明存儲(chǔ)器這類結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的器件研究還比較少。Lee等人研究了基于有機(jī)薄膜晶體管的柔性透明存儲(chǔ)器的制備［12］，該器件采用金納米顆粒夾在PVP 層中，但是受制于材料和工藝的影響，器件透明度并不高。在保證存儲(chǔ)器高性能的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)整體器件的高透明度已經(jīng)成為透明存儲(chǔ)器的研究難點(diǎn)。

近年來(lái)，有機(jī)電子以其低成本、大面積低溫加工、良好的機(jī)械柔性等備受關(guān)注，是開發(fā)新型存儲(chǔ)器的熱門方向?；谟袡C(jī)薄膜晶體管的非易失性存儲(chǔ)器已有許多報(bào)道，如鐵電存儲(chǔ)器［13］、浮柵存儲(chǔ)器［14-16］、光相變存儲(chǔ)器［17］等。其中浮柵有機(jī)晶體管存儲(chǔ)器（FG-OTMs）由于其在集成、無(wú)損讀出和多級(jí)存儲(chǔ)方面的優(yōu)勢(shì)而成為一種很具潛力的存儲(chǔ)器方案。相較于鐵電、相變存儲(chǔ)器等需要依賴材料的性能，浮柵型存儲(chǔ)器的材料選用更加靈活多樣，其電荷捕獲材料可以是量子點(diǎn)、金屬納米顆粒（如Au、Ag、Cu、Al）、納米線、氧化石墨烯甚至半導(dǎo)體材料及其納米顆粒，這使得浮柵層的物理性質(zhì)和電學(xué)性能可以通過(guò)簡(jiǎn)單的材料組合來(lái)靈活調(diào)控。其中量子點(diǎn)、納米顆粒等浮柵層材料具有細(xì)小分散，透光能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，大幅降低了有機(jī)透明存儲(chǔ)器的材料選用限制。

目前大部分的有機(jī)半導(dǎo)體都不是透明的，透明半導(dǎo)體只占很小一部分，性能和工藝都能滿足透明電子產(chǎn)品需求的則更少。這是由于有機(jī)半導(dǎo)體自身的有效電荷傳輸需要擴(kuò)展π 共軛效應(yīng)，這導(dǎo)致了較低的能帶隙，而較寬的能帶隙對(duì)可見光區(qū)光學(xué)透明度更加重要。目前，提高有機(jī)半導(dǎo)體層透明度的常見方法是降低薄膜厚度或使用大帶隙半導(dǎo)體。但是對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體而言，超薄的厚度會(huì)帶來(lái)薄膜質(zhì)量的下降，從而導(dǎo)致其電學(xué)性能的下降［18］。使用寬帶隙有機(jī)半導(dǎo)體材料是解決問(wèn)題的有效途徑。

本文基于底柵頂接觸的晶體管結(jié)構(gòu)，以高透明度P 型寬帶隙有機(jī)半導(dǎo)體C8-BTBT 作為半導(dǎo)體層，均勻分布了CdSe@ZnS 量子點(diǎn)的PVP 層作為浮柵層制備了高性能高透明度的浮柵型存儲(chǔ)器。器件整體表現(xiàn)出高的透射率（＞83%）、良好的存儲(chǔ)特性（存儲(chǔ)窗口＞40 V）、高的編寫/擦除電流比（Ion/Ioff＞103），保持時(shí)間超過(guò)104s。這種有機(jī)透明存儲(chǔ)器為下一代透明電子設(shè)備的進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用提供了新的思路和方向。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與測(cè)試

有源層所用的有機(jī)半導(dǎo)體材料2，7-dioctyl［1］benzothieno［3，2-b］［1］benzothiophene （C8-BTBT）［19］購(gòu)買自上海安耐吉化學(xué)有限公司，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。聚（4-乙烯基酚）（PVP），4，4-（六氟異丙基亞丙二酸酐（HDA）（99%）和丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA）（99.5%）從Sigma-Aldrich 購(gòu)得。CdSe@ZnS 量子點(diǎn)購(gòu)買自廣東普加福光電科技有限公司。氧化銦錫玻璃（ITO）購(gòu)買自華南湘城公司。

圖1 C8-BTBT 結(jié)構(gòu)式Fig.1 Schematic illustration of chemical materials C8-BTBT

器件的電學(xué)和存儲(chǔ)特性曲線通過(guò)半導(dǎo)體參數(shù)分析儀（Keysight B2912A）測(cè)試。材料的UVVIS 吸收譜圖和透射率采用UV3600 測(cè)試獲?。ㄆ骷干渎实臏y(cè)試均在未蒸鍍?cè)绰╇姌O前進(jìn)行）。

2.2 有機(jī)薄膜晶體管的制備

將PVP與HDA以10∶1的比例溶解于PGMEA中得到濃度為150 mg/mL 的PVP 溶液，利用磁子攪拌使其充分溶解，然后將其用溶劑PGMEA 稀釋為15 mg/mL，后再分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、8%、10%的CdSe@ZnS 量子點(diǎn)溶液，從而得到含不同量子點(diǎn)濃度的PVP 溶液。ITO 玻璃片依次在甲苯、丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗，然后使用去離子水多次沖洗去除雜質(zhì)，最后使用高純度氮?dú)獯蹈?。在ITO 玻璃片上通過(guò)原子層沉積（ALD）的方式制備100 nm Al2O3作為絕緣層，在手套箱中通過(guò)旋涂的方式在Al2O3上將配好的PVP 混合溶液旋涂成膜并120 ℃退火120 min。退火后再次通過(guò)ALD 沉積4 nm Al2O3作為隧穿層。最后使用氯仿為溶劑配制濃度為5 mg/mL的C8-BTBT 溶液并通過(guò)旋涂法在所得隧穿層上制備C8-BTBT 半導(dǎo)體層，再采用專用掩膜版（L=30 μm）在器件上蒸鍍?cè)绰┙痣姌O。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)薄膜晶體管的電學(xué)性能

透明存儲(chǔ)器件采用底柵頂接觸的方式在ITO 玻璃襯底（透射率≥86%）上制備，器件結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示。襯底上的高K介質(zhì)Al2O3作為柵絕緣層，摻雜有CdSe@ZnS 量子點(diǎn)的PVP 作為浮柵層，浮柵層上的4 nm Al2O3作為隧穿層。將量子點(diǎn)與PVP 共混形成浮柵層，一方面可以把PVP 作為絕緣層將分散的量子點(diǎn)包裹，可避免電荷的泄露，增強(qiáng)電荷的保持時(shí)間；另一方面使量子點(diǎn)分布更均勻，避免其團(tuán)聚。為了表征量子點(diǎn)的分布狀態(tài)，在藍(lán)光照射下通過(guò)熒光顯微鏡進(jìn)行觀察，量子點(diǎn)在PVP 中分布均勻，如圖2（b）所示。對(duì)于半導(dǎo)體層，C8-BTBT 的高透射率和高載流子遷移率可以充分滿足有機(jī)透明電子器件的需求，其自身固有的寬帶隙帶來(lái)了高的透明度。

圖2 （a）突觸晶體管器件結(jié)構(gòu)；（b）量子點(diǎn)分散在PVP中的熒光顯微鏡圖。Fig.2 （a） Structure of the synaptic transistor device；（b） Fluorescence microscope picture of the quantum dots dispersed in the PVP.

由于器件所用材料在可見光范圍內(nèi)均具有較高的透射率，使整個(gè)器件獲得了較高的透明度。圖3（a）展示了器件各單層（半導(dǎo)體層、浮柵層、Al2O3絕緣層）的光透射率，其中浮柵層溶液中量子點(diǎn)濃度為8%，可知3 層材料在可見光范圍內(nèi)（380～800 nm）都有大于90%的透射率。并且在玻璃襯底上3 層堆疊后，器件整體在可見光范圍內(nèi)依然有至少大于80%的透射率（紫色）。由于浮柵層中量子點(diǎn)摻雜濃度較低且分布均勻，因此保證了器件的透射率。如圖3（b）所示，在較低的摻雜濃度下，量子點(diǎn)濃度的變化對(duì)透射率幾乎無(wú)影響。C8-BTBT 與ITO 的吸收峰則集中在近紫外區(qū)域，同樣不會(huì)對(duì)器件的透明度帶來(lái)影響。對(duì)于整個(gè)器件而言，隨著層數(shù)的增加，器件透明度有所下降，但除襯底外，其余各層的疊加對(duì)整個(gè)器件的透射率幾乎沒(méi)有帶來(lái)太大影響。器件在可見光波長(zhǎng)內(nèi)的透射率在80%～85%范圍內(nèi)變動(dòng)，總體大于83%。根據(jù)近些年來(lái)關(guān)于透明存儲(chǔ)器件的研究案例，器件光透射率大多集中在80%～90%區(qū)間內(nèi)［20-21］。本文的透明存儲(chǔ)器件在380～800 nm 寬范圍的波長(zhǎng)內(nèi)都能達(dá)到80%以上的光透射率。除了透明性能，本文的有機(jī)透明存儲(chǔ)器件的存儲(chǔ)窗口、開關(guān)比、保持與耐久特性均有較好的表現(xiàn)。這種高度透明的存儲(chǔ)器在智能電子設(shè)備和醫(yī)療電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

圖3 （a）各單層及器件的透射率；（b）不同濃度量子點(diǎn)的透射率和吸收率。Fig.3 （a） Transmittance of every single layer and the whole device； （b） Transmittance and absorbance of quantum dots at different concentration.

圖4（a）為無(wú)浮柵層（黑色曲線）和帶浮柵層（紅色曲線）器件的雙回遲滯曲線。無(wú)浮柵層器件采用的是傳統(tǒng)晶體管結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算，該器件遷移率約為1.3 cm2·V-1·s-1，閾值電壓約為-8 V，開關(guān)比約為105，并且遲滯窗口大小幾乎為0，由此可知整個(gè)器件的缺陷態(tài)較少。當(dāng)采用帶有共混浮柵層（紅色曲線）的器件結(jié)構(gòu)后，器件開關(guān)比略微減小，但是遲滯窗口明顯增大，此時(shí)晶體管具有存儲(chǔ)器的特征。

圖4 （a）器件的雙掃曲線；（b）不同濃度下的存儲(chǔ)窗口；（c）不同Vp/e和Vds下的存儲(chǔ)窗口；（d）100 次循環(huán)相對(duì)應(yīng)的開、關(guān)電流；（e）設(shè)備的保持特性。Fig.4 （a） Double sweep curves of device； （b） Memory characteristic with different concentration；（c） Memory window under different Vp/e and Vds； （d） On current and off current corresponding to 100 cycles； （e） Retention characteristics of the device.

器件存儲(chǔ)行為的本質(zhì)是晶體管閾值電壓（Vth）受到存儲(chǔ)在電荷陷阱層中的電荷的影響，進(jìn)而發(fā)生漂移［22］。存儲(chǔ)器工作需給予器件柵極持續(xù)的編寫電壓/擦除電壓（Vp/e）。讀取器件的存儲(chǔ)狀態(tài)時(shí)的柵電壓（Vread）通常取0。在恒定的漏源極電壓（-40 V）下，掃描VG=±40 V 范圍內(nèi)的源漏電流Ids對(duì)器件的基本存儲(chǔ)特性進(jìn)行表征。圖4（b）反映了不同量子點(diǎn)濃度下的記憶特性。隨著量子點(diǎn)的濃度增加，記憶窗口會(huì)發(fā)生變化，總體趨勢(shì)增大，器件窗口最大可達(dá)48 V，同時(shí)電流比超過(guò)103。根據(jù)捕獲電荷密度（ΔN）與Vth的方程可知，ΔN與Vth成正比［23］。隨著量子點(diǎn)濃度從5%增加到10%，記憶窗口隨之增大，這也從側(cè)面表明了量子點(diǎn)是電荷捕獲位點(diǎn)，量子點(diǎn)的增加可以幫助浮柵捕獲更多的電荷，從而達(dá)到窗口調(diào)控的效果。

我們以量子點(diǎn)混合濃度8%的器件為例對(duì)存儲(chǔ)性能進(jìn)行進(jìn)一步研究。在源漏電壓恒定為Vds=-40 V 的情況下，柵極施加不同的擦/寫電壓Vp/e（±20，±30，±40 V）。隨著Vp/e的增加，存儲(chǔ)窗口隨之增大，表明擦寫電壓Vp/e大小可以有效地調(diào)控存儲(chǔ)器窗口。主要原因是隨著Vp/e的增加，更多的電荷被捕獲到浮柵層中，影響了閾值電壓大小，轉(zhuǎn)移曲線偏移使得存儲(chǔ)窗口發(fā)生變化。固定擦/寫電壓Vp/e，在Vds從-20 V 增加到-40 V 時(shí)，存儲(chǔ)窗口幾乎沒(méi)有改變，這表明Vds對(duì)存儲(chǔ)窗口的影響可以忽略不計(jì)，如圖4（c）所示。

器件保持特性也是一個(gè)重要的參數(shù)，該特性可用來(lái)估算信息存儲(chǔ)的時(shí)間［24］，數(shù)據(jù)的保持性能是衡量非易失性存儲(chǔ)器可靠性最重要的因素之一。圖4（e）為有機(jī)透明浮柵存儲(chǔ)器的數(shù)據(jù)保持特性曲線。在施加一個(gè)Vp/Ve脈沖后，測(cè)量器件on 和off 兩種狀態(tài)下的溝道電流，在on/off 態(tài)下的溝道電流保持時(shí)間都超過(guò)了104s。編寫/擦除電流比在前104s 的時(shí)間內(nèi)維持穩(wěn)定水平，在104s后仍可清晰分辨兩種狀態(tài)。利用線性外推方法［20］估算后續(xù)存儲(chǔ)器的電荷損失量，在106s 后存儲(chǔ)器的兩態(tài)衰減可能超過(guò)原來(lái)的1/2，表明器件此時(shí)存儲(chǔ)電荷泄露較嚴(yán)重。此外，對(duì)于器件的耐久特性，可以對(duì)器件進(jìn)行寫/讀/擦/讀（WRER）（Vp=40 V （1 s）、Ve=-40 V （1 s）、Vread=0 V）的循環(huán)操作得到。每次循環(huán)分別記錄編寫狀態(tài)（Vp）下和擦除狀態(tài)（Ve）下所讀取的源漏極電流Ids，結(jié)果如圖4（d）所示。該器件在超過(guò)100 次的寫/讀/擦/讀循環(huán)中電流水平?jīng)]有發(fā)生明顯改變，表明該存儲(chǔ)器件具有很好的耐久性。存儲(chǔ)器良好的保持特性和耐久特性主要得益于PVP 量子點(diǎn)共混浮柵優(yōu)異的捕獲電荷能力和防泄露能力，有效提高了器件的穩(wěn)定性。這些結(jié)果證實(shí)了該器件具有良好的存儲(chǔ)性能。

對(duì)于器件的存儲(chǔ)機(jī)制，我們從能帶的角度進(jìn)行解釋。器件未施加?xùn)艍簳r(shí)的能帶圖如圖5（a）所示。當(dāng)施加一個(gè)正的編寫電壓Vp在器件的柵極上時(shí)，C8-BTBT 中的LUMO 能級(jí)上的電子會(huì)有一定概率克服量子點(diǎn)之間的勢(shì)壘，隧穿通過(guò)Al2O3進(jìn)入到CdSe 中。由于量子點(diǎn)中CdSe 與ZnS 之間存在著能級(jí)差，此時(shí)進(jìn)入其中的電子會(huì)被勢(shì)壘俘獲在CdSe 中，因此當(dāng)外部柵壓被移除后，電子仍會(huì)被保留在其中無(wú)法泄露出去。積累的電子會(huì)形成一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，在此電場(chǎng)的作用下器件的閾值電壓會(huì)發(fā)生正向漂移，表現(xiàn)為器件在0 V 柵壓處測(cè)量的源漏電流，即編寫電流Ion發(fā)生變化。當(dāng)施加一個(gè)負(fù)的擦除電壓Ve在器件的柵極上時(shí)，在電場(chǎng)作用下C8-BTBT 中HOMO 能級(jí)上的空穴將會(huì)克服與量子點(diǎn)之間的勢(shì)壘，隧穿通過(guò)Al2O3進(jìn)入量子點(diǎn)中被CdSe 捕獲。在浮柵中累積的空穴同樣會(huì)形成一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，即使在外部柵壓被移除之后，由于能級(jí)差形成的勢(shì)壘差仍會(huì)阻止捕獲的空穴泄露出去。在撤去柵壓后，內(nèi)建電場(chǎng)會(huì)造成器件的閾值電壓向負(fù)向漂移，表現(xiàn)為器件在0 V 柵壓處測(cè)量的源漏電流，即擦除電流Ioff發(fā)生變化。編程和擦除時(shí)電子與空穴的遷移如圖5（b）所示。

圖5 電荷捕獲機(jī)制的能帶圖。（a）未施加?xùn)艍簳r(shí)器件的能帶圖；（b）編程和擦除過(guò)程的能帶圖。Fig.5 Energy band diagrams of charge trapped mechanism. （a）Energy band diagram of device without grid voltage applied； （b） Energy band diagrams of the programming and erasing process.

4 結(jié) 論

本文選用C8-BTBT 為有源層材料，PVP 與CdSe@ZnS 量子點(diǎn)共混作為浮柵層材料，制備了具有高透明度的有機(jī)透明浮柵存儲(chǔ)器。得益于器件材料的選取，器件在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出高于83%的透射率。器件具有良好的存儲(chǔ)性能，表現(xiàn)出大于40 V 的存儲(chǔ)窗口以及超過(guò)103的開關(guān)電流比和超過(guò)104s 的保持時(shí)間，在10 000 s 后仍可清晰分辨兩態(tài)。經(jīng)過(guò)100 次耐久循環(huán)后，器件仍能保持穩(wěn)定的電學(xué)性能。本文所報(bào)道的有機(jī)透明浮柵存儲(chǔ)器為將來(lái)制備全透明的新一代電子器件提供了一條新的思路。