鐵電向列相液晶的光響應(yīng)能力

林卓昂，項(xiàng) 穎*，李佼洋，蔡志崗*，張文慧，郝祿國

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 信息工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 中山大學(xué) 物理學(xué)院，廣東 廣州 510275）

1 引 言

20 世紀(jì)初，諾貝爾得主Max Born 就對向列相液晶中可能存在鐵電特性提出了設(shè)想［1］。百年后，在2017 年，Mandle 等學(xué)者在楔形液晶分子RM734 中發(fā)現(xiàn)其在高低溫下存在兩種完全不同的向列相［2］，一種是在高溫下的傳統(tǒng)向列相狀態(tài)（Nematic，N），一種是在低溫下存在的強(qiáng)極性向列相狀態(tài)。2020 年，美國Clark 團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)［3］，首次驗(yàn)證了RM734 在較低溫度下存在的強(qiáng)極性的向列相狀態(tài)正是Born 在百年前預(yù)見的鐵電向列相（Ferro-electric nematic，NF）。2021 年華南理工大學(xué)黃明俊、謝曉晨團(tuán)隊(duì)通過在RM734 分子上引入手性分子，發(fā)現(xiàn)了一種螺旋鐵電向列相液晶［4］，使它呈現(xiàn)出了一種新型的強(qiáng)極性手性向列相液晶狀態(tài)。目前，鐵電向列相液晶的研究雖然尚處于初步階段，但卻在非線性光學(xué)元器件以及柔性光電子器件等領(lǐng)域上展現(xiàn)出了巨大潛力。

鐵電向列相具有重要的研究意義和實(shí)用價(jià)值。傳統(tǒng)的向列相分子通常呈棒狀排列，彼此平行，分子是極性的，但平均整體取向從宏觀領(lǐng)域上看是非極性的，因此可以理解為分子是頭尾對稱的，分子方向相同［5］，這個(gè)指向矢方向用單位矢量n表示。即有n和-n等價(jià)。而鐵電向列相打破了分子的這種對稱性，分子具有偶極矩［6-7］，且沿指向矢出現(xiàn)了自發(fā)極化的現(xiàn)象，極化方向沿著n，可以是p或者-p。實(shí)際上，當(dāng)系統(tǒng)從傳統(tǒng)高溫向列相下降溫，某些離子隨著溫度的降低偏離了平衡位置，從而引起系統(tǒng)自發(fā)極化，液晶分子出現(xiàn)電矩，在長軸上的偶極矩值超過了9 D［6］，擁有極大偶極矩的液晶分子彼此之間形成了一種獨(dú)特的矢量場，使局部鐵電有序，在抵抗住了相變時(shí)熱波動的同時(shí)，鐵電場效應(yīng)下分子間偶極矩的相互作用使向列相的取向有序，促進(jìn)了鐵電向列相的形成［8-9］。

當(dāng)單軸的非極性向列相轉(zhuǎn)變?yōu)閱屋S的極性向列相，且極化方向沿著指向矢方向，如果這兩種有序狀態(tài)在樣品中都存在，相變時(shí)在沒有外加電場下，為了釋放高低溫下相結(jié)構(gòu)不同引起的內(nèi)應(yīng)力和避免極大的退化電場，系統(tǒng)會自發(fā)分裂出極性相反的上下小區(qū)域，它們各自建立退極化電場后相互補(bǔ)償，直至整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到靜電平衡［10-12］。而小區(qū)域內(nèi)的液晶分子極化方向相同形成了疇區(qū)，分隔相鄰疇區(qū)的界面稱為疇壁［12］，宏觀上看會有周期性條紋狀的極性疇帶產(chǎn)生，它們沿著n生長，交替排列，平滑地充滿整個(gè)空間。在反轉(zhuǎn)交流電場下疇內(nèi)外的狀態(tài)可以實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換，說明該向列相具有鐵電特性［3，8］。

近年來，光響應(yīng)材料在光開關(guān)、光儲存以及光定向等方面的應(yīng)用潛力得到人們越來越多的關(guān)注［13-14］。RM734 在高低溫下存在不同極性的相態(tài)引起了我們對這種材料光學(xué)性質(zhì)的探索。光的照射常常能刺激物質(zhì)，使其內(nèi)部電子［15］、能量狀態(tài)［16］、磁性［17］等發(fā)生變化。研究發(fā)現(xiàn)，許多材料的性質(zhì)，如光學(xué)吸收［18］和反射［19］、介電性［20］、電阻率［21］、熱導(dǎo)率［22］以及彈性模量［23-24］，都能通過光刺激來改變?；诖?，本文對RM734 處于低溫鐵電向列相時(shí)的光響應(yīng)能力進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)該相態(tài)下液晶分子對365 nm 波段的光選擇性吸收，并觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高低溫兩種相態(tài)間的轉(zhuǎn)變。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

將兩面含有聚酰亞胺（PI）膜并沿面摩擦取向的氧化銦錫（ITO）玻璃基板相向搭建拼接成6 μm 厚的液晶空盒，盒厚由間隔子控制。底部ITO 基板的摩擦方向沿z軸方向，如圖1（a）所示坐標(biāo)系。在超凈室里，控制熱臺（型號WT-4000H，波動度為±0.5 ℃）溫度為T=185 ℃（清亮點(diǎn)之上），利用毛細(xì)管將RM734沿著灌晶口均勻吸入空液晶盒，液晶分子沿著z方向進(jìn)行排布，RM734的分子結(jié)構(gòu)式如圖1（b）所示。

圖1 鐵電向列相器件結(jié)構(gòu)圖和材料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式。（a） 液晶盒中RM734 處于鐵電向列相時(shí)的分子排列示意圖；（b） RM734［3］和5CB［25］的分子結(jié)構(gòu)式。Fig.1 Structure diagram of ferroelectric nematic devices and chemical molecular structure of materials. （a） Molecular arrangement diagram of RM734 in ferroelectric nematic phase in liquid crystal cell； （b） Molecular structural formula of RM734 and 5CB.

實(shí)驗(yàn)同時(shí)制備了同樣規(guī)格盒厚相同的液晶盒，在75 ℃下將向列型液晶E7 灌入盒中，E7 是一種混合液晶，其中5CB 液晶占比約為51%［25］，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1（b）所示。室溫下E7 為向列相，其分子取向同樣沿摩擦方向。該液晶盒作為后面光譜測定的對照組使用。

2.2 RM734 隨溫度的相變過程

將制備好的RM734 液晶盒放置于熱臺上，控制熱臺先升溫至各向同性，再降溫至T=175 ℃，樣品相變?yōu)槌Ｒ?guī)向列相。繼續(xù)降溫到T=122 ℃時(shí)，因液晶分子的指向矢n沿著z方向，在偏光顯微鏡（POM）下看到沿著摩擦方向z開始有極性疇生長，樣品開始由傳統(tǒng)的向列相狀態(tài)向鐵電向列相過渡。將溫度繼續(xù)下調(diào)至T=116 ℃，在POM下觀察到極性疇恰好布滿整個(gè)液晶盒，樣品完成由N 相到NF相的過渡，這個(gè)過程溫差為6 ℃。當(dāng)溫度T=80 ℃，樣品出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)。整個(gè)冷卻過程中的相變POM 圖像如圖2 所示。

圖2 RM734 鐵電液晶在冷卻過程中的相變POM 圖像（A：檢偏鏡，P：起偏鏡）Fig.2 POM image of phase transition process of RM734 ferroelectric liquid crystal during cooling（A： analyzer，P： polarizer）

2.3 RM734 的紫外-可見吸收光譜測試與分析

樣品的紫外-可見光譜圖由UV/VIS/ES 光譜儀（型號USB4000+OceanOptics）測定，其波長有效量程為300～800 nm。其中光源為氘-鎢鹵燈組合光源，在液晶盒前放置一個(gè)格蘭-泰勒棱鏡。該偏光器件是一種起偏棱鏡，入射光透射過棱鏡后變?yōu)榫€偏振光，旋轉(zhuǎn)其方位角可令光以不同偏振角度透射過液晶盒。液晶盒后方放置光纖探頭，將透射光信號傳遞給光譜儀，如圖3 所示。

圖3 樣品的紫外-可見吸收光譜測量光路Fig.3 Ultraviolet-visible absorption spectrum measurement optical path diagram of the sample

旋轉(zhuǎn)格蘭-泰勒棱鏡，令出射光的偏振方向e平行于液晶分子的指向矢方向n。分別測量液晶空盒、E7 液晶盒和RM734 樣品在170 ℃（N）以及116 ℃（NF）時(shí)的紫外-可見光譜圖，以液晶空盒的光譜為參比，畫出E7 以及RM734 在N 和NF態(tài)時(shí)相對于液晶空盒的紫外-可見吸收光譜圖，如圖4所示。可以看出，RM734 樣品在NF下的吸收光譜在357 nm 處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)吸收峰，它是因分子苯環(huán)中含有發(fā)色團(tuán)—NO2以及助色團(tuán)-OMe、酯基雙鍵與苯環(huán)共軛產(chǎn)生π →π*電子躍遷帶而后紅移的結(jié)果，其峰值吸光度A=1.74，對應(yīng)的透光率L=10-A約為1.82%。N 相時(shí)，吸收帶相對于NF有所藍(lán)移，在350 nm 處出現(xiàn)吸收峰，其中A=1.61，對應(yīng)的透光率為2.45%。E7 的吸收峰在347 nm 處，A為1.47，對應(yīng)的透光率為3.39%?；炀7 中5CB 占比最大，5CB 分子苯環(huán)中含有兩個(gè)不飽和的π →π*電子躍遷帶，因此它的吸收帶位于近紫外區(qū)［26］，這也是圖中E7 在紫外區(qū)也有不小吸收度的原因。E7 的相對吸收強(qiáng)度過了峰值后在長波方向上驟減，其中在365 nm 處的吸光度對應(yīng)的透光率為70.80%，而此波段下NF和N相的吸光度對應(yīng)的透光率分別為2.51%、6.16%。數(shù)據(jù)表明，樣品處于鐵電向列相時(shí)在365 nm 處的紫外光吸收強(qiáng)度相對較大。

圖4 E7 和兩種相態(tài)下的RM734 相對空盒的紫外可見-吸收光譜Fig.4 Ultraviolet-visible absorption spectra of E7 and RM734 in two phase states relative to the empty cell

結(jié)合吸收光譜，我們嘗試?yán)?65 nm 波段的紫外光對RM734 處于NF相時(shí)進(jìn)行照射，探究樣品在光誘導(dǎo)下的變化。

3 分析與討論

3.1 365 nm 紫外光引起的NF到N 的相變

利用365 nm 波長、光強(qiáng)可控的UV-LED 燈對樣品進(jìn)行照射。在燈頭前固定放置一個(gè)格蘭-泰勒棱鏡來控制紫外光的偏振方向e，令紫外光入射到RM734 樣品盒上時(shí)，e平行于液晶分子指向矢n。設(shè)置入射紫外光在樣品處的光輻照度為E=6.5 mW/cm2不變。

把樣品連同熱臺一起放于偏光顯微鏡下進(jìn)行觀察，控制熱臺將樣品從各向同性下降溫到T=122 ℃，液晶盒一端開始生長出極性疇，使熱臺溫度恒為122 ℃不變，極性疇狀態(tài)開始保持穩(wěn)定并停止生長。打開UV 燈進(jìn)行紫外照射，光入射到液晶盒后，在POM 下看到在較短時(shí)間內(nèi)，部分極性疇的顏色發(fā)生明顯變化，其顏色或是漸變?yōu)榫G色，或是在不同的區(qū)域漸變?yōu)槌壬?，如圖5（a），（b）所示。這是因?yàn)镽M734 分子在偏振光的誘導(dǎo)下結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而引起不同方向的折射率不同，光程差發(fā)生變化，疇顏色改變。對樣品持續(xù)照射如圖5（c），照射過程中極性疇逐漸消退，照射150 s 后POM 下看到隨著相變的進(jìn)行，區(qū)域內(nèi)極性疇消退了近乎1/2，280 s 過后疇完全退回，完成由NF到N 相的等溫相變。

圖5 365 nm 紫外光照射下鐵電向列相的POM 圖像。（a）紫外光誘導(dǎo)下部分極性疇的顏色變綠色；（b）紫外光誘導(dǎo)下部分極性疇的顏色變橙色；（c）紫外光照射下由NF到N 的等溫相變過程（A：檢偏鏡，P：起偏鏡）。Fig.5 POM images of ferroelectric nematic phase irradiated by 365 nm ultraviolet light. （a） Color of partial polar domains turns green under 365 nm UV light； （b） Color of partial polar domains turns orange under UV light； （c） Isothermal phase transition from NF to N under UV irradiation（A： analyzer，P： polarizer）.

停止紫外照射后，樣品依舊保持N 態(tài)不變。將溫度升溫到各向同性后再次降溫到122 ℃，此時(shí)依舊是N態(tài)。繼續(xù)降溫，當(dāng)溫度下調(diào)至T=120.5 ℃時(shí)，觀察到樣品重新長出極性疇，疇在液晶盒中有著與第一次照射紫外光之前相似的生長趨勢，只是實(shí)驗(yàn)溫度相差了1.5 ℃。再降溫，當(dāng)T=114.5 ℃，極性疇布滿整個(gè)液晶盒，完成由N 態(tài)到NF態(tài)的過渡，這個(gè)過程溫差保持6 ℃不變。

由此，我們得出結(jié)論，365 nm 紫外光能夠誘導(dǎo)鐵電向列相液晶RM734 發(fā)生等溫相變（NF到N），這種光誘導(dǎo)的相變是可重復(fù)進(jìn)行的，但是紫外照射會導(dǎo)致相變溫度點(diǎn)有小幅度的改變。我們認(rèn)為RM734 液晶分子在365 nm 的UV 光輻照下發(fā)生了光降解反應(yīng)，其中分子中脆弱的鍵在吸收紫外光后發(fā)生斷裂，生成自由基，反應(yīng)產(chǎn)生的“殘基”的堆積正是令系統(tǒng)的向列-鐵電相變溫度點(diǎn)變低的原因。在后續(xù)光照實(shí)驗(yàn)中證實(shí)，每次紫外光照引起鐵電向列相發(fā)生相變后，樣品由常規(guī)向列態(tài)到鐵電向列態(tài)的相變溫度點(diǎn)下降1～2 ℃，這取決于光照時(shí)間和強(qiáng)度大小。因此控制好實(shí)驗(yàn)光照時(shí)間和強(qiáng)度是后續(xù)實(shí)驗(yàn)需要注意的。

在上述結(jié)論的基礎(chǔ)上，本文結(jié)合RM734 液晶分子的結(jié)構(gòu)式和紫外-可見吸收光譜，對其紫外光照條件下的相變機(jī)制進(jìn)行了如下分析：當(dāng)系統(tǒng)處于鐵電向列相時(shí)，在365 nm 波段UV 光高能量的激化下，液晶分子上苯環(huán)與酯基的共軛雙鍵發(fā)生了能量較高的π →π*的電子躍遷，液晶分子發(fā)生光降解反應(yīng)。伴隨著分子結(jié)構(gòu)中脆弱的化學(xué)鍵被破壞，分子間偶極-偶極的相互作用力開始失衡，分子堆積密度逐漸降低，鐵電向列相開始過渡為常規(guī)向列相。

3.2 入射光偏振方向?qū)﹁F電向列相光響應(yīng)能力的影響

因光的波長、偏振狀態(tài)和強(qiáng)度等參數(shù)均易于控制［19］，在驗(yàn)證了365 nm 的紫外光能夠?qū)﹁F電向列相液晶分子進(jìn)行調(diào)控后，我們開始探究改變?nèi)肷涔獾钠窠嵌葘ζ涔忭憫?yīng)能力的影響。實(shí)驗(yàn)測定以不同偏振角度出射的線偏振光源的紫外-可見吸收譜，用α表示光偏振方向與鐵電向列相液晶分子矢量方向之間的夾角，旋轉(zhuǎn)棱鏡，光以不同偏振角度出射，當(dāng)α分別為0°（平行），20°，45°，70°，90°（垂直）時(shí)，同樣以液晶空盒為參比，畫出T=116 ℃時(shí)，樣品在NF態(tài)下各自相對的吸收光譜曲線，如圖6 所示。當(dāng)α為0°時(shí)，光譜曲線的吸收峰在357 nm 處，峰值的吸光度值為1.74；當(dāng)α為45°時(shí)的吸收峰在340 nm 處，吸光度為1.14；當(dāng)α為90°時(shí)的波峰在337 nm 處，吸光度為0.89?？梢婋S著α值的逐漸增大，波峰依次發(fā)生藍(lán)移，峰值逐漸減小。其中在365 nm 處，α=0°，20°，45°，70°，90°時(shí)，其吸光度值對應(yīng)的透光率分別為2.51%，4.57%，12.30%，20.89%，23.44%，可知角度值越大透光率越大。當(dāng)光偏振方向與液晶分子指向矢平行時(shí)，分子吸光度最大，其光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度應(yīng)最強(qiáng)；而光偏振方向垂直于分子指向矢時(shí)，分子吸光度最小，反應(yīng)強(qiáng)度最弱。由此我們認(rèn)為，不同偏振角度的入射光會影響鐵電向列相液晶的光響應(yīng)能力。

圖6 光以不同偏振角度出射時(shí)相對空盒的紫外-可見吸收光譜圖Fig.6 Ultraviolet-visible absorption spectra relative to empty cell when light exits at different polarization angles

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，我們用5種不同偏振角度的UV 入射光對樣品進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)，通過極性疇的消退速度來比較它們的光響應(yīng)能力。實(shí)驗(yàn)控制UV 光在樣品處的輻照度為E=4.5 mW/cm2不變，設(shè)置熱臺溫度為T=116 ℃不變。為了防止光照時(shí)間和強(qiáng)度過大對液晶分子結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重破壞，設(shè)置實(shí)驗(yàn)最長照射時(shí)間為t=480 s。

實(shí)驗(yàn)過程如圖7 所示。在輻照度相同的情況下，α=0°時(shí)，POM 下整個(gè)區(qū)域光誘導(dǎo)相變過程需要380 s；當(dāng)α=20°、α=45°時(shí)則分別需要410 s和480 s。α＞45°時(shí)，無法在實(shí)驗(yàn)設(shè)置的最高照射時(shí)間內(nèi)使區(qū)域內(nèi)的液晶分子完成從NF到N 態(tài)的等溫相變。觀察發(fā)現(xiàn)，α=70°下的相變速度要比α=90°快?？梢钥闯?，分子指向矢與光偏振方向間的夾角α越大，光響應(yīng)越遲鈍，相變所需時(shí)間越長。

圖7 不同偏振方向的365 nm 紫外光誘導(dǎo)相變過程的POM 圖像。（a）光偏振方向與液晶分子指向矢間的夾角α=0°；（b） α=20°；（c） α=45°；（d） α=70°；（e） α=90°（A：檢偏鏡，P：起偏鏡）。Fig.7 POM images of 365 nm UV-induced phase transition with different polarization directions. （a） The included angle between the light polarization direction and the liquid crystal molecular direction α=0°； （b） α=20°； （c） α=45°；（d） α=70°； （e） α=90° （A： analyzer，P： polarizer）.

下面通過改變光輻照度E比較不同強(qiáng)度的光對相變速度的影響。每次實(shí)驗(yàn)都保持溫度恒為T=116 ℃，選定從2.5～9.5 mW/cm2共5 個(gè)不同光輻照度值，對每個(gè)偏振方向都進(jìn)行測量，記錄在一定區(qū)域內(nèi)每一次完成相變所需的時(shí)間，畫出變化曲線圖，如圖8 所示。當(dāng)α=0°，光強(qiáng)度從最弱到最強(qiáng)時(shí)，完成相變所需時(shí)間從450 s 縮短到130 s。而當(dāng)α=90°時(shí)，從未能在規(guī)定時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)相變，當(dāng)光輻照度增大到9.5 mW/cm2時(shí)，所需時(shí)間只需320 s。同樣地，對于其他偏振方向的入射光也有相同的變化趨勢?？梢钥闯?，隨著光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，相變所需時(shí)間也在減少。

圖8 不同偏振角度下的相變時(shí)間隨光輻照度的變化曲線Fig.8 Phase transition time versus light irradiance at different polarization angles

令鐵電向列相液晶分子RM734 在一定區(qū)域內(nèi)完成相變所需要的能量密度為S，則由S=E·t可分別計(jì)算出不同偏振態(tài)下發(fā)生相變所需要的能量密度的平均值。經(jīng)計(jì)算，α=0°≈1.49 J/cm2，α=20°≈1.80 J/cm2，α=45°≈2.36 J/cm2，α=70°≈2.74 J/cm2，α=90°≈3.00 J/cm2?？梢钥闯鲭S著夾角α的增大，能量需求越高。特別地，當(dāng)入射光的偏振方向與鐵電向列相分子指向矢垂直時(shí)，鐵電向列相完成相變所需要的能量密度約是平行時(shí)的兩倍，從宏觀上看，其相變速度約是平行時(shí)的1/2 倍。

4 結(jié) 論

本文對RM734 鐵電向列相液晶在高溫傳統(tǒng)向列相和低溫鐵電向列相下進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測量，結(jié)果顯示鐵電向列相在357 nm 處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，其吸光度峰值高達(dá)1.74。我們用365 nm 波段的紫外光對樣品進(jìn)行照射，發(fā)現(xiàn)樣品在一定的照射條件下發(fā)生光降解反應(yīng)的同時(shí)能夠完成從鐵電向列相到常規(guī)向列相的等溫相變，這種光誘導(dǎo)的相變過程是可重復(fù)的。用不同線偏振方向的紫外光做進(jìn)一步光照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)光強(qiáng)度不變，隨著偏振方向與鐵電向列相液晶分子矢量方向之間的夾角越小，相變速度越快，即光響應(yīng)能力越強(qiáng)。特別地，當(dāng)入射光偏振方向與分子指向矢平行時(shí)，其相變速度約是垂直時(shí)的兩倍。同時(shí)，光照強(qiáng)度大小也能夠調(diào)控相變的快慢。

致謝：感謝華南理工大學(xué)的謝曉晨教授和黃明俊教授提供的樣品以及對實(shí)驗(yàn)測量的指點(diǎn)。