M50鋼表面磁控濺射Ti-GLC薄膜高溫摩擦學性能

李迎春 谷守旭 邱明 范恒華 聶傲男

（1 河南科技大學機電工程學院，洛陽 471003）

（2 機械裝備先進制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，洛陽 471003）

文摘 為了研究高溫環(huán)境下軸承鋼基體上Ti摻雜類石墨碳基薄膜的實際應用，采用非平衡磁控濺射技術在M50鋼表面制備Ti-GLC 膜，分別在不同溫度、不同線速度下與Al2O3陶瓷球進行摩擦磨損試驗，研究其高溫摩擦學性能及磨損機理。結果表明，隨著溫度的升高，Ti-GLC膜中的sp2鍵含量逐漸增大，石墨化程度加重，硬度和彈性模量逐漸降低，膜基結合力也有所降低。在室溫～200℃，所制備的Ti-GLC 薄膜保持優(yōu)異的低摩擦與耐磨損性能，為Ti-GLC 薄膜的最佳服役溫度區(qū)域。在200 mm/s 下，隨著溫度的升高，磨損形式由輕微的黏著磨損和磨粒磨損逐漸轉變?yōu)閲乐氐哪チＤp和氧化磨損。

0 引言

類石墨碳基薄膜（Graphite-like carbon，簡稱GLC 膜）具有較高的硬度、良好的膜基結合力和優(yōu)異的摩擦學性能，現(xiàn)已被廣泛用于涂覆多種機械零部件（如軸承、活塞、推桿等）的表面［1-2］。

近20年來對于GLC膜的研究已經(jīng)取得了較大進展。研究人員通過元素摻雜來改善GLC 薄膜的機械性能和摩擦學性能，王永欣等［3-4］采用磁控濺射技術制備了不同金屬（Ti、Cr、Zr）摻雜的GLC薄膜，研究不同金屬摻雜對薄膜結構及其摩擦學性能的影響，結果表明，金屬摻雜會增加薄膜中的sp2鍵含量，促進GLC 薄膜的石墨化，適當?shù)慕饘贀诫s可以提高薄膜硬度并降低其干摩擦因數(shù)。趙文杰等［5］利用磁控濺射技術在硅片表面制備了Al 摻雜GLC 薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，Al的摻入不僅使GLC 膜表面更加致密，而且其硬度和彈性模量隨Al 含量增加而增加；在高載高速工況下，摩擦因數(shù)隨Al 摻入量的增加明顯降低且更穩(wěn)定。丁蘭等［6］研究了Ti 摻雜的不同含量對GLC 薄膜摩擦學性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ti含量的增大，類石墨碳基薄膜的sp2含量先減小后增大，摻入較低含量的Ti 可以提高GLC 膜在干摩擦條件下的摩擦學性能。王永軍等［7-8］考察了基底偏壓對GLC 薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)薄膜的sp3鍵含量、硬度、彈性模量隨基底偏壓的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，而內應力隨基底偏壓的增大呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。張學謙等［9］采用磁控濺射技術在高速工具鋼表面制備了GLC 薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著基體偏壓的增高，sp2含量和薄膜的表面粗糙度均先減小后增大，而硬度和內應力均逐漸增大。STALLARD、王永欣等［10-12］考察了GLC薄膜在大氣、去離子水及發(fā)動機油中的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)GLC薄膜具有較好的減摩耐磨性能，具有良好的環(huán)境適應性。研究人員還在不同基體上構筑GLC 薄膜，研究不同材料與GLC 配副的摩擦學行為，如WANG等［13-14］通過在Si3N4、SiC 和WC 不同陶瓷表面沉積GLC 薄膜，探究薄膜在干摩擦與水環(huán)境中的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)GLC 薄膜均具有較低的摩擦因數(shù)，減摩性能優(yōu)異，且在水環(huán)境中的減摩性能更佳，在WC 表面沉積的GLC 薄膜具有超低的磨損率；他們還探究了GLC 薄膜與金屬和陶瓷在水環(huán)境中配副時的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)其存在較強的配副依賴性［15］。王春婷［16］在304 不銹鋼上制備GLC/Cr 薄膜，考察與典型的金屬配副（316L、440C、Al、Ti、H62、GCr15）和陶瓷配副（Si3N4、SiC、WC、Al2O3、ZrO2）在模擬海水環(huán)境下的摩擦學行為，發(fā)現(xiàn)與金屬配副相比，GLC 薄膜與陶瓷配副對磨時，GLC薄膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的摩擦學性能。

以上研究主要從構筑多元化的GLC 薄膜（如摻雜Ti、Cr、Al等），構筑不同過渡層的 GLC 薄膜（如Ti、Cr、W 等金屬過渡層），在不同基體上（如不銹鋼、高速鋼、陶瓷等基底）構筑 GLC 薄膜，優(yōu)化制備工藝方面來提高其機械性能和摩擦學性能，周圍環(huán)境多集中于常溫、大氣、水、油、真空及海水環(huán)境，而對于高溫環(huán)境下研究的成果較少。而對某些機械零部件，如航空發(fā)動機主軸軸承多處于高溫、高速及高載等苛刻工況下，當軸承長時間在此工況下服役，軸承各摩擦副間會產(chǎn)生巨大的瞬間高溫，高溫致使?jié)櫥瑒┦?、材料發(fā)生變性，最終導致摩擦副接觸面發(fā)生失效，嚴重威脅航空器的飛行安全甚至造成機毀人亡的嚴重后果［17-18］。在實際應用中，要保證 GLC 膜良好的減摩耐磨性能，還必須考慮其在高溫環(huán)境下的摩擦學性能以及與基體的結合強度。M50 鋼是一種具有較好高溫紅韌性的軸承材料，熱硬性好，廣泛用于制備航空發(fā)動機主軸軸承的套圈，本文采用磁控濺射技術在M50 鋼表面制備Ti 摻雜的GLC 膜，利用MFT-5000 型多功能摩擦磨損試驗機，研究Ti-GLC薄膜的高溫摩擦學性能，找到其在高溫環(huán)境下工作的最佳溫度區(qū)域，為高溫環(huán)境下軸承鋼基體上 GLC 膜的實際應用奠定理論基礎。

1 試驗材料及方法

1.1 薄膜制備

試驗材料選用P（100）型單晶硅片和M50鋼樣片（Φ30 mm×5 mm），單晶硅片用于觀察薄膜的微觀結構，M50 鋼樣片用于測試薄膜的機械性能和摩擦學性能，M50 鋼熱處理后的硬度為HRC57～62，拋光后表面粗糙度Ra≤0.1 μm。

鍍膜設備采用UDP-700型閉合場非平衡磁控濺射系統(tǒng)，腔體對稱安裝4 個尺寸相同的靶材（圖1），其中1、3 靶為Ti 靶（≥99wt%），2、4 靶為石墨靶（99.99wt%）。鍍膜前將試樣依次放入丙酮、乙醇中超聲波清洗15 min，將試樣烘干后放入真空室，將需要鍍膜的表面面向靶材安裝，當真空腔內真空度達1.5 mPa時開始鍍膜，具體的鍍膜工藝參數(shù)見表1。

表1 Ti-GLC薄膜的沉積參數(shù)Tab.1 Processing parameters of Ti-GLC film

圖1 磁控濺射靶材位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of target installation position

1.2 薄膜結構表征及性能測試

利用JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的表面和截面形貌；采用法國Jobin Yvon 公司的HR800 型Raman 光譜儀對薄膜進行結構分析，激光波長為514 nm。利用Nanomechanics 公司的iNano型納米壓痕儀（Berkovich 壓頭，120°錐角）測試薄膜的硬度及彈性模量，加載力為10 mN，加載速度為20 mN/min，壓入深度為薄膜厚度的1/10～1/5，每個試樣測量5 次，取平均值。采用美國Rtec 公司的UST-2劃痕儀測試薄膜與基體的結合力，金剛石鉆頭頂角為120°，載荷設定為0～80 N，劃痕速度為0.1 mm/s，劃痕長度設為6 mm。利用美國Rtec 公司的MFT-5000型多功能摩擦磨損試驗機測試薄膜的摩擦磨損性能，采用球-盤接觸模式，加載力為20 N，線速度分別為100、150、200 mm/s（轉速318.3 r/min，對應的旋轉半徑分別為3、4.5、6 mm），溫度分別為25、150、200、250、300 ℃，試驗時間為60 min，配對的摩擦副為Φ6 mm的Al2O3陶瓷球，摩擦方式為干摩擦。

利用白光干涉儀觀察磨痕形貌，并按式（1）計算薄膜的比磨損率：

式中，S為磨痕截面面積；R為磨痕回轉半徑；v為磨損線速度；T為磨損時間；F為法向載荷。

2 結果與討論

2.1 薄膜的微觀形貌

圖2 為Ti-GLC 薄膜的表面及截面形貌的SEM照片?？梢?，Ti-GLC薄膜呈現(xiàn)“菜花”狀形貌，表面的顆粒狀形貌明顯，且伴有一些較大的顆粒，顆粒間的間隙清晰可見。觀察其截面形貌發(fā)現(xiàn)，Ti-GLC 膜呈柱狀生長，膜層致密，未出現(xiàn)孔洞等明顯的缺陷；膜層總厚度為2.41 μm，可看出明顯的兩層結構，其中打底層為0.26 μm 厚的致密Ti 層，頂層為摻Ti 的GLC層，厚度為2.15 μm。

圖2 Ti-GLC薄膜的微觀形貌Fig.2 Morphologies of Ti-GLC film

2.2 薄膜的Raman分析

研究表明，GLC 膜一般是由位于1 350 cm-1處的D峰（源于六元碳環(huán)團簇的呼吸振動）和1 560 cm-1處的G峰（源于碳環(huán)或碳鏈中sp2原子對的伸縮振動）構成［19］。對Raman 光譜進行高斯擬合后所得到的D 峰和G 峰的積分面積的比值（ID/IG）可以直觀地反映出sp2環(huán)狀結構的含量，其值越大，sp2鍵含量就越高；而G 峰的半高寬（FWHM（G））和G 峰的位置（Disp（G））則反映出碳基薄膜的無序度，其半峰寬越小，G 峰中心越向右移，則所測區(qū)域sp2含量團簇無序度、含量越大［20-21］。對經(jīng)過不同溫度摩擦磨損試驗后的試樣表面未磨損區(qū)域進行拉曼光譜測試，結果如圖3所示。

圖3 Ti-GLC薄膜在不同溫度下的拉曼光譜分析Fig.3 Raman spectra analysis of Ti-GLC films at different temperatures

從圖3（a）中可以看出，室溫時，所鍍Ti-GLC 薄膜具有典型的碳基薄膜特征，即在1 500 cm-1附近具有一個不對稱的寬峰；當溫度升至150 ℃時，出現(xiàn)了兩個相對獨立的峰即D 峰和G 峰；隨著溫度的升高，這兩個峰越來越明顯，且G 峰向高波數(shù)偏移。圖3（b）（c）為高斯擬合后各個溫度下的Ti-GLC 膜的D峰和G峰的峰位以及ID/IG的比值變化。可知，隨著溫度的升高，G 峰中心右移，G 峰半峰寬逐漸減小，ID/IG值增大，表明隨著溫度的升高，GLC薄膜中sp2鍵含量在增加。在25～200℃內，兩峰的積分強度比值增大程度比較緩慢，這說明GLC 膜只發(fā)生了輕微的石墨化；在300 ℃時，兩峰積分強度比值迅速增大，表明在此溫度下GLC膜的石墨化現(xiàn)象較為嚴重。

2.3 薄膜的硬度和彈性模量

Ti-GLC薄膜在不同溫度下的硬度和彈性模量見圖4。可以看出，隨著溫度的升高，Ti-GLC 薄膜的硬度和彈性模量均逐漸降低。表明GLC 薄膜的硬度與其sp2雜化鍵和sp3雜化鍵的相對含量有關，一般來說，sp2鍵的含量越高，其硬度和彈性模量就越低［22］。從前面的Raman 分析結果可知，隨著溫度升高，Ti-GLC 薄膜中的sp2含量逐漸增大，致使薄膜的硬度和彈性模量隨著溫度的升高而降低。

圖4 Ti-GLC薄膜在不同溫度下的硬度和彈性模量Fig.4 Hardness and modulus of Ti-GLC films at different temperatures

2.4 薄膜的結合力

薄膜的結合強度對薄膜穩(wěn)定性、使用壽命和綜合性能起著決定性的作用，采用劃痕法來評價薄膜與基底的結合強度。通過壓頭劃過薄膜的摩擦力的突變，同時參考在光學顯微鏡下觀察的薄膜劃痕形貌，將薄膜完全剝落的載荷定義為臨界載荷。從劃痕結合力曲線（圖5）與劃痕光學形貌（圖6）可以看出，當磨損溫度從25 ℃升到300 ℃，Ti-GLC薄膜的臨界載荷依次為67、65、64.8、63、56 N，隨著溫度的升高，薄膜結合力有所降低，特別是300 ℃時，劃痕周邊出現(xiàn)一些剝落的小碎片，臨界載荷降幅較大。

圖5 不同溫度下Ti-GLC膜的劃痕曲線Fig.5 Scratch curves Ti-GLC films at different temperatures

圖6 不同溫度下Ti-GLC膜的劃痕光鏡形貌Fig.6 The scratch morphologies of Ti-GLC films at different temperatures

2.5 薄膜的高溫摩擦學性能

Ti-GLC薄膜在不同摩擦磨損溫度和滑動速度下的摩擦因數(shù)見圖7。在摩擦開始階段，薄膜的摩擦因數(shù)曲線波動較大，此時摩擦副處于磨合期，薄膜表面不太光滑，有微小的凸起，對摩擦有阻礙作用。隨著摩擦的進行，這些微小凸起被逐漸磨平，并在對磨表面形成有效的轉移膜，從而使其摩擦因數(shù)減小并形成比較穩(wěn)定的摩擦。3 種速度下，在25～200 ℃，隨著溫度的升高，薄膜的摩擦因數(shù)與室溫磨損時變化不大，保持在0.06 左右，結合前面的Raman 分析結果，在25～200 ℃，GLC 薄膜僅發(fā)生了輕微的石墨化，薄膜成分結構變化不大，依然保持常溫磨損時優(yōu)異的減摩性能；在200～300 ℃，薄膜的摩擦因數(shù)隨溫度升高而明顯增大。分析Ti-GLC 薄膜在不同溫度、速度下的平均摩擦因數(shù)［圖7（d）］發(fā)現(xiàn)，當溫度＜250 ℃，薄膜的摩擦因數(shù)隨速度增大變化不大，其值均小于0.1；而當溫度超過250 ℃ 升至300 ℃時，薄膜的摩擦因數(shù)隨滑動速度的增大而增大，當速度達到200 mm/s ［圖7（c）］，摩擦因數(shù)處于較高水平，并劇烈波動，表明在此工況下薄膜的穩(wěn)定性變差，這是由于Ti-GLC薄膜在摩擦過程中發(fā)生局部脆裂［薄膜的剝落，圖10（e）］形成微小磨粒參與摩擦，并破壞了轉移膜，導致其摩擦因數(shù)增大并劇烈波動。另一方面在有氧的高溫環(huán)境中，C 與O 可形成揮發(fā)溫度極低的CO0.15-CO0.18相，CO0.15-CO0.18相不僅導致碳膜中C 的損失，影響摩擦副表面滑移膜的正常形成，同時CO0.15-CO0.18相揮發(fā)也會使碳膜結構疏松，容易磨損開裂［23］。由于磨損面C 含量較少（表2），使得薄膜與對偶面產(chǎn)生的轉移膜較少，隨著摩擦的進行，磨球與薄膜接觸面變得粗糙，破壞了轉移膜的連續(xù)性，導致300 ℃時的摩擦因數(shù)比其他溫度下的高。

表2 不同溫度下Ti-GLC膜磨痕區(qū)的EDS分析（v=200 mm/s）Tab.2 EDS spectrum analysis of wear tracks at different temperatures（v=200 mm/s）wt%

圖7 不同速度下Ti-GLC薄膜的摩擦因數(shù)曲線及平均摩擦因數(shù)（F=20 N）Fig.7 Friction coefficient curves and average friction coefficients of Ti-GLC at different speeds

圖8 列出了不同溫度和速度下Ti-GLC 薄膜與Al2O3球對磨的磨損率，數(shù)值在（2～60）×10-17m3/N·m。可見，隨著速度增大，不同溫度下薄膜的磨損率均逐漸增加。在3 種速度下，溫度從室溫升到150 ℃，薄膜的磨損率增加，在200 ℃時有所降低，之后隨著磨損溫度的升高，磨損率又逐漸增大，尤其是300 ℃、高速（200 mm/s）下磨損率急劇增大。觀察高速（200 mm/s）時各磨損溫度下Ti-GLC 薄膜的磨痕曲線（圖9）、試樣及對偶Al2O3球的磨損表面形貌（圖10），發(fā)現(xiàn)薄膜在150～300 ℃磨損后的磨痕深度、磨痕寬度均大于室溫磨損，且磨痕的寬度隨著磨損溫度的升高不斷增大，磨損程度隨磨損溫度的升高不斷加重。

圖8 不同溫度和速度下Ti-GLC薄膜與Al2O3球對磨的磨損率Fig.8 Wear rates of Ti-GLC film against Al2O3 ball at different temperatures and speeds

圖9 Ti-GLC膜在不同溫度下的磨痕輪廓曲線（v=200 mm/s）Fig.9 Wear scar curves of Ti-GLC film at different temperatures（v=200 mm/s）

圖10 Ti-GLC膜及對偶球在不同溫度下的磨損形貌（v=200 mm/s）Fig.10 Wear morphologies of Ti-GLC films against Al2O3 ball at different temperatures（v=200 mm/s）

室溫磨損時，Ti-GLC 薄膜磨痕平整，無明顯犁溝，薄膜磨損程度較輕，對偶Al2O3球的磨斑直徑最??；150 ℃時，薄膜的表面磨痕寬度增加，出現(xiàn)輕微的犁溝，為輕微的磨粒磨損；當溫度增大到200 ℃時，上、下試樣磨損表面都比較光滑，只有輕微的幾條犁溝，磨痕也較淺，磨痕寬度及磨斑直徑僅次于常溫磨損，磨損率較低；溫度升至250 ℃，磨痕深度和犁溝效應增大；對磨痕表面進行EDS分析（表2）發(fā)現(xiàn)有少量的Al 元素，表明還伴隨有輕微的黏著磨損。當溫度進一步升高到300 ℃，Al2O3球表面變得比較粗糙，磨痕變寬，犁溝明顯，磨痕深度急劇增大，且磨痕表面出現(xiàn)部分剝落，結合前面的試驗結果，當溫度達到300 ℃后，增大的石墨化程度顯著降低了薄膜的硬度和承載能力，這些剝落的微小顆粒以極小面積作用于膜上，增大了接觸應力并加快了磨損。對磨痕表面進行EDS 分析，發(fā)現(xiàn)C 的含量明顯下降，而Ti 和O的含量明顯增加（圖11 和表2），說明薄膜發(fā)生了氧化反應，薄膜表層的氧化亦導致膜層結構疏松，薄膜力學性能變差，從而加劇了薄膜的磨損，使薄膜在300 ℃快速失效，此時磨痕已達Ti 打底層，磨損形式為嚴重的磨粒磨損和氧化磨損。

圖11 不同溫度下磨痕的EDS圖（v=200mm/s）Fig.11 EDS spectrum of wear tracks at different temperatures（v=200mm/s）

3 結論

（1）采用磁控濺射制備的Ti-GLC 膜呈柱狀生長取向，膜層致密；隨摩擦磨損溫度升高，薄膜中sp2鍵含量逐漸增多，石墨化程度加重，硬度和彈性模量逐漸降低；膜基結合強度也降低，薄膜力學性能變差。

（2）在25～200 ℃內，隨著溫度的升高，Ti-GLC薄膜與Al2O3球對磨時的摩擦因數(shù)與室溫磨損時變化不大，保持在0.06 左右，具有良好的減摩性能；在200～300 ℃，薄膜的摩擦因數(shù)隨溫度升高而明顯增大。3種不同滑動速度下，Ti-GLC 薄膜在150～300 ℃磨損后的磨損率均大于室溫磨損率，但200 ℃時薄膜仍保持優(yōu)異的低摩擦與耐磨損性能，25～200 ℃為Ti-GLC薄膜的最佳服役溫度區(qū)域。

（3）隨著溫度的升高，由于薄膜表面的石墨化和氧化的耦合作用，磨損形式由輕微的黏著磨損和磨粒磨損逐漸轉變?yōu)閲乐氐哪チＤp和氧化磨損。