湘江采礦污染區(qū)流段貝類重金屬含量與健康風險評估

賈玉玉,孫 哲,馬乙洮,王晨楚,李紀元,劉婭莉

(1.煙臺大學環(huán)境與材料工程學院,山東 煙臺 264005;2.湖南大學化學化工學院,湖南 長沙 410082)

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展和人類活動范圍的不斷擴大,水體環(huán)境受到了不同程度的污染,水生生物也面臨著不同程度的危害[1]。水體中的痕量金屬積聚在貝類中之后,不會在生物體中代謝[2],而是通過食物鏈在消費者體內(nèi)積累,具有致畸、致癌和致突變的風險[3-4]。在水體環(huán)境中,表層沉積物是大多數(shù)痕量金屬的富集帶。淡水貝類生活在河底沉積物中,可以通過攝食、接觸沉積物或食用受污染的浮游生物和有機廢物來積累高濃度的痕量金屬[5]。貝類具有很強的生物蓄積能力,是常用于指示水中痕量金屬污染程度的生物指標[6],通過監(jiān)測和評估生物污染水平以評估環(huán)境污染狀況[5,7]。

湘江流域能源和礦產(chǎn)資源豐富,人口稠密,工業(yè)比較發(fā)達,大量工業(yè)廢水和生活廢水排入河中,使得暴露在水環(huán)境中的生物面臨著不同程度的危害。對湘江流域沉積物和水生生物的長期監(jiān)測發(fā)現(xiàn)其受到了痕量金屬的嚴重污染[8],目前對水和魚類中痕量金屬的濃度和分布特征研究比較充分,但關(guān)于痕量金屬在貝類中分布的研究相對較少。本研究從湘江中選取大沼螺和河蚌兩個優(yōu)勢種進行研究,比較貝類中可食用和非食用部分之間痕量金屬的分布,探究大沼螺和河蚌痕量金屬的空間分布特征,評估食用貝類對當?shù)鼐用竦慕】碉L險。

1 材料與方法

1.1 樣品收集和制備

2020年9月份至11月份,從湖南省長沙市湘江的12個采樣點(圖1)采集了附著在泥濘河床和沉積物上的新鮮貝類大沼螺和河蚌。每個采樣點隨機采集6～10個貝類,立即解剖,大沼螺的頭部和足部作為可食用部分、內(nèi)臟囊作為非食用部分,河蚌的足部作為可食用部分、內(nèi)臟囊作為非食用部分,每個樣品用超純水清洗、均質(zhì)并冷凍干燥。大沼螺的平均體重和殼高分別為5.001±1.785 g和3.302±0.965 cm;河蚌的平均體重和殼長分別為12.001±3.725 g和5.023±1.911 cm。

圖1 湘江長沙段采樣點

1.2 痕量金屬分析

痕量金屬(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As和Cd)分析按照之前的方法[8]通過微波消解儀(MDS-6G,上海新儀微波化學科技有限公司)消解和ICP-MS(7700x,美國安捷倫科技有限公司)分析進行。將100 mg左右干燥樣品在10 mL HNO3和2 mL H2O2中通過微波消解儀消解。微波消解程序:在5 min內(nèi)加熱至120 ℃,在15 min內(nèi)加熱至190 ℃,在190 ℃下加熱30 min。冷卻后,將消解的溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中定容,然后在4 ℃下儲存。經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后,使用ICP-MS測元素含量。

1.3 數(shù)據(jù)分析

使用SPSSv.13.0統(tǒng)計軟件進行Pearson相關(guān)性分析,分析痕量金屬濃度之間的關(guān)系。通過計算金屬污染指數(shù)(MPI)研究不同貝類的痕量金屬積累特性[6]:

MPI=[ω(Cr)×ω(Mn)×ω(Fe)×ω(Co)×ω(Ni)×

(1)

其中,ω(Cr)是樣品中Cr的含量(mg/kg),以此類推。

1.4 健康風險評估

人類對貝類痕量金屬的接觸通過EDI(估計每日攝入量)進行評估:

(2)

其中,BW表示居民的體重,ω表示痕量金屬的平均含量,DI是貝類的每日攝取量。根據(jù)2016年中國飲食平衡寶塔,DI的平均攝入量為58 g/d,0.3為樣本干濕比。居民的平均體重參考《中國營養(yǎng)與慢性病報告(2020年)》,按照64.3 kg計算[9]。

對目標危害系數(shù)(THQ)進行了評估,以評估慢性非致癌風險[10]:

(3)

其中,RfD是指口服參考劑量,EF(暴露頻率),ED(暴露持續(xù)時間)和AT(平均暴露時間)的值分別為365 d/a,70 a和25 550 d。

危害指數(shù)(HI)是所有分析的痕量金屬的總健康風險[10]:

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 貝類中的痕量金屬含量

表1是湘江兩種貝類食用和非食用部分痕量金屬(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As和Cd)的平均含量(干重),以平均值±標準差表示,大沼螺和河蚌中痕量金屬的含量分別為Mn>Fe> Zn> Cu> Cd> Cr> Ni> Co和Fe> Mn> Zn> Cu> As> Cd> Cr> Ni> Co。兩種貝類中Fe、Mn、Cu和Zn的含量相對較高,在之前的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果[11]。這可能是由于Fe,Mn,Cu和Zn是幾乎所有生物體各種代謝過程中的重要元素[6],在氧化還原反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移和核酸代謝的結(jié)構(gòu)功能中起作用[12]。兩種貝類食用部分的痕量金屬含量低于非食用部分,表明痕量金屬在食用部分的積累能力相對較弱[13]。在印度恩諾海岸的貝類中也發(fā)現(xiàn)食用部分痕量金屬的積累低于非食用部分[14]。

表1 貝類可食用和不可食用部分痕量金屬含量

不同物種痕量金屬的蓄積存在差異[6,12]。河蚌中Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和As的平均含量最高,分別為6.66±5.87、3 073.52±2 834.38、1.41±1.22、3.69±2.66、128.04±159.10、299.33±119.29和10.60±7.35 mg/kg。在大沼螺中檢測到較高的Mn和Cd,含量分別為2 700.94±1 688.84 mg/kg和16.77±9.79 mg/kg。在大沼螺中Mn具有明顯的生物蓄積性,在中國太湖和瀏陽河中也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)果[15]。大沼螺和河蚌之間痕量金屬積累的能力不同,這可能與它們的生物習性有關(guān)[6]。

利用表1數(shù)據(jù)和公式(1)計算MPI,大沼螺的可食用部分和非食用部分的MPI值分別為16.28和35.80,河蚌的分別為13.51和55.66。大沼螺和河蚌可食用部分的MPI值接近,在中國萊州灣貝類中痕量金屬濃度的研究中也發(fā)現(xiàn),菲律賓蛤仔、毛蛤和四角蛤蜊的MPI值范圍為2.91～3.94,MPI值彼此接近[16]。對瀏陽河貝類研究表明,不同貝類的MPI值存在顯著差異,雙殼類軟體動物比腹足類軟體動物更容易積累痕量金屬[6]。大沼螺和河蚌中非食用部分的MPI值均高于可食用部分的MPI值,在河蚌中表現(xiàn)更為明顯,這與非食用部分包含消化腺有關(guān)[17]。

2.2 貝類痕量金屬的空間分布

圖2顯示了不同采樣點的各痕量元素在大沼螺和河蚌體內(nèi)分布,可以看出,不同采樣點的貝類體內(nèi)痕量金屬含量不同。對于大沼螺來說,Ni和As的含量最高點出現(xiàn)在采樣點4,Cu和Cd的含量最高點出現(xiàn)在采樣點5,Cr、Mn和Co的含量最高點出現(xiàn)在采樣點8,Fe和Zn的含量最高點出現(xiàn)在采樣點12。對于河蚌,Cr、Mn、Co、Ni和As的含量最高點出現(xiàn)在采樣點5,Cu、Zn和Cd的含量最高點出現(xiàn)在采樣點6,Fe的含量最高點出現(xiàn)在采樣點11。從采樣點6到8采集的大沼螺和河蚌中的Cr、Fe、Ni、As和Cd含量較低,可能是靠近長沙市中心,該地區(qū)實施了嚴格的污染控制措施[18]。Mn、Fe和Zn是生命必需元素,在兩種貝類體內(nèi)含量均高于其他痕量元素。痕量元素在貝類體內(nèi)的積累與物種有關(guān),同一采樣點大沼螺和貝類體內(nèi)痕量元素的含量是有明顯差別的。同種貝類體內(nèi)痕量元素含量也隨采樣點變化,可能與采樣點受到不同的污染有關(guān)[6]。

圖2 大沼螺和河蚌中痕量金屬在不同采樣點的分布

2.3 相關(guān)性分析

湖南省有色金屬礦產(chǎn)資源豐富,采礦工業(yè)發(fā)達,在開采過程中除獲得目標元素外,礦石中的其他元素也會進入周圍環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn),錳礦開采區(qū)存在大量的Mn、Cd、Cr、Cu、Ni和Zn, 鉛鋅礦開采區(qū)存在大量的Pb、Zn、Cd和Cu,砷礦開采區(qū)存在大量的As和Cd[19-21]。

大沼螺可食用部分的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果(表2)表明:Cr與Mn(r=0.402)、Co(r=0.332)、As(r=0.393)在0.05水平呈正相關(guān),Mn與Co(r=0.557)、Zn(r=0.674)在0.01水平呈正相關(guān),與Cu(r=0.342)、Cd(r=0.400)在0.05水平呈正相關(guān),這可能與附近錳礦的開采有關(guān);Fe與Co(r=0.340)在0.05水平呈正相關(guān),Co與Cu(r=0.361)在0.05水平呈正相關(guān),Co與Ni(r=0.449)、Zn(r=0.590)、Cd(r=0.437)在0.01水平呈正相關(guān);Cu與Zn(r=0.678)、Cd(r=0.957)在0.01水平呈正相關(guān),這與附近鉛鋅礦的開采有關(guān);Zn與Cd (r=0.708)在0.01水平呈正相關(guān)。大沼螺非食用部分的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果(表3)表明:Cr與Mn(r=0.385)在0.05水平呈正相關(guān),Mn與Fe(r=0.363)、Cu(r=0.454)、Zn(r=0.698)、Cd(r=0.506)在0.05水平呈正相關(guān),這是由于錳礦污染;Fe與Co(r=0.918)在0.01水平呈正相關(guān);Cu與Zn(r=0.746)、Cd(r=0.922)在0.01水平呈正相關(guān);Zn與Cd (r=0.713)在0.01水平呈正相關(guān)。除Co外,大沼螺食用部分和非食用部分具有類似的相關(guān)關(guān)系,這可能是因為除Co外的元素受到外界污染從而在全身積累,而Co只在大沼螺食用部分的元素之間具有相關(guān)關(guān)系,表明大沼螺對Co在機體內(nèi)的累積具有選擇性。

表2 大沼螺食用部分的Pearson相關(guān)矩陣

表3 大沼螺非食用部分的Pearson相關(guān)矩陣

河蚌食用部分的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果(表4)表明:Cr與Mn(r=0.704)、Fe(r=0.893)、Co(r=0.817)和As(r=0.598)在0.01水平呈正相關(guān);Mn與Fe(r=0.827)、Co(r=0.761)、As(r=0.786)、Cd(r=0.483)在0.01水平呈正相關(guān),Mn與Ni(r=0.353)在0.05水平呈正相關(guān),這與附近錳礦開采活動有關(guān);Fe與Co(r=0.880)、As(r=0.698)在0.01水平呈正相關(guān),與Ni(r=0.373)在0.05水平呈正相關(guān);Co與Ni(r=0.425)、As(r=0.775)分別在0.05和0.01水平呈正相關(guān);As與Cd(r=0.550)在0.01水平呈正相關(guān),這與附近砷礦開采有關(guān)。河蚌非食用部分的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果(表5)表明:Cr與Mn(r=0.597)、Fe(r=0.945)、Co(r=0.891)、Ni(r=0.782)、As(r=0.730)在0.01水平呈正相關(guān);Mn與Fe(r=0.654)、Co(r=0.777)、Ni(r=0.688)、As(r=0.892)、Cd(r=0.500)在0.01水平呈正相關(guān),這與附近錳礦開采活動有關(guān);Fe與Co(r=0.874)、As(r=0.775)在0.01水平、與Ni(r=0.838)在0.05水平呈正相關(guān);Co與Ni(r=0.894)、As(r=0.824)在0.01水平呈正相關(guān);Ni與As(r=0.773)在0.01水平呈正相關(guān);Zn與Cd(r=0.433)在0.05水平呈正相關(guān);As與Cd(r=0.392)在0.05水平呈正相關(guān),這與附近砷礦開采有關(guān)。貝類經(jīng)常被用作監(jiān)測環(huán)境污染的生物指標,但是貝類中痕量金屬的生物積累有所不同。除Cr和Ni外,河蚌食用和非食用部分之間也有相似的相關(guān)性,這說明Cr和Ni在河蚌體內(nèi)與其他元素的吸收途徑不同。非食用部分中存在大量Cr和Ni與其他元素的相關(guān)關(guān)系,表明Cr和Ni主要來源于外界污染。河蚌食用部分中Cu與其他元素存在大量負相關(guān),河蚌非食用部分中Cu、Zn與其他元素呈負相關(guān),表明河蚌選擇性吸收特定痕量金屬以維持正常代謝,痕量金屬之間可能存在拮抗作用[22-23]。

表4 河蚌食用部分的Pearson相關(guān)矩陣

表5 河蚌非食用部分的Pearson相關(guān)矩陣

2.4 健康風險評估

通過公式(2)和公式(3)計算THQ以評估貝類可食用部分中痕量金屬的慢性暴露風險。表6中As濃度為無機As濃度,按總As濃度的6%計算[8]。如表6所示,大沼螺的痕量金屬THQ順序為Cd> Mn> Fe> Co> As> Cu> Zn> Cr,河蚌的痕量金屬THQ順序為Cd> Cu> Fe> Co> As> Zn> Mn> Cr。大沼螺中Cd和Mn的THQ值分別為3.42和2.85,均超過可接受的閾值1。河蚌中Cd的THQ值為1.28。總體而言,Cd和Mn是主要風險。根據(jù)公式(4)計算危害指數(shù)HI,大沼螺和河蚌食用部分的HI值分別為7.58和3.05,均大于1。大沼螺受到的污染比河蚌更加嚴重,長期食用大沼螺和河蚌具有潛在的健康風險。

表6 湘江兩種貝類可食用部分的THQ和HI值

3 小 結(jié)

1)大沼螺和河蚌中痕量金屬含量從高到低分別為Mn> Fe> Zn> Cu> Cd> As> Cr> Ni> Co和Fe> Zn> Mn> Cu> As> Cd> Cr> Ni> Co。兩種貝類中Fe、Mn、Cu、Zn含量均較高。大沼螺和河蚌對痕量金屬的生物蓄積性不同,這可能與其生物習性有關(guān)。兩種貝類的可食用和非食用部分之間均具有相似的相關(guān)性,表明元素的吸收主要取決于生物自身的消化吸收,非食用部分觀察到特殊的相關(guān)關(guān)系是貝類的生存環(huán)境受到人類活動污染造成的。

2)痕量金屬的分布隨采樣點的變化而不同,具有明顯的空間分布特點,這與當?shù)丨h(huán)境治理情況密不可分。于環(huán)境管理嚴格的采樣點6、7、8采集的大沼螺和河蚌中,Cr、Fe、Ni、As和Cd含量均較低,貝類受污染程度較低。

3)大沼螺和河蚌的可食用部分的HI值都超過了閾值1,表明長期食用大沼螺和河蚌接觸痕量金屬會造成潛在健康風險,大沼螺比河蚌的食用健康風險更大。為保證居民身體健康,應(yīng)減少食用大沼螺和河蚌。