基于金剛石氮-空位色心的溫度測(cè)量技術(shù)

董先啟,劉 巖,楊仁福

(北京量子信息科學(xué)研究院,北京 100193)

1 引言

量子精密測(cè)量作為量子信息技術(shù)的重要組成部分,是目前的研究熱點(diǎn)。量子傳感可溯源至基本量子物理規(guī)律,具備極高的測(cè)量準(zhǔn)確度。原子鐘是量子精密測(cè)量技術(shù)的典型代表,其對(duì)時(shí)間的精確測(cè)量在北斗全球定位系統(tǒng)、5G 通訊等方面體現(xiàn)了巨大的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益[1]。同樣作為國(guó)際基本單位之一的熱力學(xué)溫度,亟待利用量子精密測(cè)量技術(shù)實(shí)現(xiàn)領(lǐng)域內(nèi)新的突破。如今,各種領(lǐng)域如物理、化學(xué)、生物、材料、電子,都對(duì)溫度的精確度提出了要求?；诮饎偸牡瘴?nitrogen vacancy,NV)色心電子自旋探測(cè)的溫度傳感技術(shù),具備納米尺度空間分辨率和毫開(kāi)爾文級(jí)精度的溫度傳感性能,在芯片熱傳感成像、生物物理研究等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值和研究意義[2,3]。

在眾多固態(tài)量子材料中,金剛石NV 色心最具代表性。它是金剛石內(nèi)部的一種晶體缺陷,由一個(gè)取代了碳原子的氮原子和一個(gè)與其相鄰的空位組成,如圖1 所示。該結(jié)構(gòu)容易吸引來(lái)一個(gè)電子形成負(fù)電性。負(fù)電性NV 色心具有特殊的自旋三能級(jí)結(jié)構(gòu),適合進(jìn)行自旋操控和讀取,最為研究者熟知,所以通常討論的NV 色心,都是指負(fù)電性NV 色心。

圖1 金剛石NV 色心晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The crystal structure of NV center

NV 色心電子自旋基態(tài)具有三重態(tài)(ms=0,±1),在外場(chǎng)作用下,由于塞曼效應(yīng),ms=±1 態(tài)會(huì)發(fā)生能級(jí)劈裂。考慮進(jìn)電子自旋與外場(chǎng)的作用,NV 色心的哈密頓量表示為:

式中:D——是室溫下的基態(tài)零磁分裂,D=2.87 GHz;S——NV 電子自旋算符;E——軸偏離系數(shù),與晶體應(yīng)變和電場(chǎng)相關(guān);γe——NV 電子旋磁比,γe≈28 MHz/mT;B——外部磁場(chǎng);A——超精細(xì)張量;I——NV 中的氮14 或氮15 核自旋[4]。

基態(tài)零磁分裂D與溫度、壓強(qiáng)相關(guān),依賴(lài)關(guān)系為dD/dT=-74.2 kHz/K,dD/dp=1.46 kHz/bar。依據(jù)傳感需求,控制環(huán)境變量,通過(guò)測(cè)量NV 色心的自旋共振并進(jìn)行自旋能級(jí)的計(jì)算,可實(shí)現(xiàn)對(duì)上述各外場(chǎng)的傳感。

金剛石NV 色心的熒光強(qiáng)度對(duì)自旋態(tài)具有選擇性,實(shí)驗(yàn)中常通過(guò)對(duì)熒光強(qiáng)度的分析實(shí)現(xiàn)自旋態(tài)的操控和讀出。當(dāng)電子處于激發(fā)態(tài)時(shí),自旋±1 態(tài)相較于自旋0 態(tài),更大概率地向持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)的中間態(tài)弛豫,最后回到基態(tài)的0 態(tài),如圖2 所示。

圖2 金剛石NV 色心電子能級(jí)結(jié)構(gòu)及躍遷示意圖Fig.2 Sketch map of the energy level structure and transitions of NV center

因此,持續(xù)的激發(fā)色心會(huì)將電子自旋極化至0態(tài)。另外,向中間態(tài)的長(zhǎng)時(shí)間弛豫,致使自旋±1 態(tài)熒光產(chǎn)率低。通過(guò)激光激發(fā)NV 色心,施加微波場(chǎng)并同步進(jìn)行熒光強(qiáng)度測(cè)量,可實(shí)現(xiàn)自旋±1 態(tài)與自旋0 態(tài)的共振檢測(cè)。這種自旋共振測(cè)量技術(shù)被稱(chēng)為光學(xué)探測(cè)磁共振(Optically Detected Magnetic Resonance,ODMR)。

2 光學(xué)探測(cè)磁共振譜測(cè)溫

目前,應(yīng)用最廣泛的NV 色心測(cè)溫方法是通過(guò)光學(xué)探測(cè)磁共振譜觀察零場(chǎng)劈裂隨溫度的改變。2010 年,V.M.Acosta 等人在(280～330) K 的溫度范圍內(nèi),首次獲得NV 系綜的零場(chǎng)劈裂參數(shù)隨溫度的變化dD/dT≈-74 kHz/K,dE/EdT≈-1.4×10-4K-1[5]。后續(xù)的研究指出,由溫度引起的D值偏移,主要來(lái)源于熱膨脹與電子-聲子相互作用[6],其中后者占據(jù)主導(dǎo)作用。Acosta 的方法是多次掃描ODMR 譜,通過(guò)觀察譜線(xiàn)的整體移動(dòng)幅度大小,得到溫度值。然而掃描ODMR 譜獲取溫度也有其缺點(diǎn),即譜線(xiàn)隨溫度波動(dòng)較大,1 mK 的溫度波動(dòng)對(duì)應(yīng)著共振頻率變化80 Hz[5];且非常耗時(shí),不利于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

2015 年,Y.K.Tzeng 等人提出“三點(diǎn)取樣法”[7]。該方法假設(shè)ODMR 譜僅由一到兩個(gè)洛倫茲峰組成,且峰寬不隨溫度變化。僅選取三個(gè)頻率點(diǎn)擬合大大簡(jiǎn)化了ODMR 譜的測(cè)溫過(guò)程,實(shí)現(xiàn)了納米尺度上溫度變化100 K 范圍內(nèi)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。實(shí)際上ODMR譜線(xiàn)的復(fù)雜性無(wú)法僅由洛倫茲函數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)化,后續(xù)的研究者更詳細(xì)地分析了三個(gè),四個(gè)與六個(gè)頻率取樣點(diǎn)對(duì)擬合結(jié)果誤差和噪聲的影響[8]。另外,比利時(shí)的研究小組提出“跳頻調(diào)制”[9]。ODMR 譜上半峰處兩個(gè)頻率點(diǎn)對(duì)溫度最接近線(xiàn)性響應(yīng),監(jiān)測(cè)不同譜線(xiàn)這兩點(diǎn)下的熒光強(qiáng)度變化之差,可以在100 K溫度波動(dòng)內(nèi)捕捉突然或微小的溫度變化。同樣是使用ODMR,A.M.Wojciechowski 采用兩個(gè)微波場(chǎng)同時(shí)激發(fā)自旋0 態(tài)和±1 態(tài)的相互躍遷,減弱了磁噪聲的影響,并將靈敏度提高到430 μK·Hz-1/2,這是目前已知利用NV 色心測(cè)溫的最高水平[10]。

3 全光測(cè)溫法測(cè)溫

通過(guò)零場(chǎng)劈裂測(cè)量溫度也有其局限性。有實(shí)驗(yàn)指出,在低于120 K 的溫度下,D值不再呈現(xiàn)出規(guī)律的溫度依賴(lài)性[2]。在這種條件下,測(cè)量零聲子線(xiàn)成為另一種可靠的測(cè)溫手段。零聲子線(xiàn)表示的是從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的熒光發(fā)光過(guò)程,NV 色心的零聲子線(xiàn)在熒光光譜上表示為637 nm 處的一個(gè)峰。

2011 年,X.D.Chen 等人研究發(fā)現(xiàn),低溫下零聲子線(xiàn)位置的變化規(guī)律和D值非常類(lèi)似,是NV 色心體系由結(jié)構(gòu)缺陷帶來(lái)的本征性質(zhì)[11]。2015 年起,研究者將對(duì)零聲子線(xiàn)的研究應(yīng)用于溫度計(jì)量當(dāng)中,T.Plakhotnik 等人經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)擬合與數(shù)值分析認(rèn)為,與線(xiàn)寬和面積相比,零聲子線(xiàn)的幅值隨溫度變化更加敏感。研究者根據(jù)幅值隨溫度的變化建立模型消除噪聲波動(dòng),獲得了0.3 K·Hz-1/2的背底噪聲[12]。2019 年,M.Fukami 等人利用高質(zhì)量的NV色心陣列實(shí)現(xiàn)了液氮溫度下的溫度計(jì)量并二維成像,其分辨率約為1 K[13]。借助零聲子線(xiàn)測(cè)溫又稱(chēng)為全光測(cè)溫法,它的優(yōu)勢(shì)是不需要使用微波源,避免了微波源加熱對(duì)色心系統(tǒng)帶來(lái)的影響。

2019 年,T.T.Tran 等人提出了一種新的全光測(cè)溫法[14]。在金剛石缺陷內(nèi)部,反斯托克斯過(guò)程的發(fā)光強(qiáng)度與斯托克斯過(guò)程的發(fā)光強(qiáng)度的比值與溫度呈嚴(yán)格的指數(shù)關(guān)系。這種測(cè)溫方法有很高的靈敏度,為溫度測(cè)量提供了新的思路。研究意外發(fā)現(xiàn),相比于NV 色心,硅-空位色心和鍺-空位色心更加適合這種測(cè)溫方法。硅空位色心由于熒光譜線(xiàn)窄、亮度高等優(yōu)點(diǎn),在活細(xì)胞生物物理研究上具有重要應(yīng)用前景[15]。

4 基于噪聲解耦自旋探測(cè)技術(shù)的溫度傳感

環(huán)境和系統(tǒng)噪聲是基于金剛石NV 色心量子傳感的重要問(wèn)題。從2013 年開(kāi)始,基于調(diào)控電子自旋解除環(huán)境噪聲的測(cè)溫方案不斷涌現(xiàn)。其主要原理是通過(guò)人為設(shè)計(jì)自旋操控序列制備相干的量子態(tài),使其與外部噪聲解耦,以獲得較長(zhǎng)的自旋相干時(shí)間。在相干時(shí)間范圍內(nèi),演化時(shí)間越長(zhǎng),系統(tǒng)的布居數(shù)隨溫度變化越劇烈,即越靈敏。G.Kucsko 等人用靈敏度的計(jì)算公式說(shuō)明,當(dāng)相干時(shí)間達(dá)到毫秒量級(jí),理論上可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)于1 mK·Hz-1/2的溫度靈敏度[3]。在實(shí)驗(yàn)中研究者獲得了(9.6±1.8) mK·Hz-1/2的溫度靈敏度,這有充分的可能性應(yīng)用于活細(xì)胞監(jiān)測(cè)內(nèi)部的生物化學(xué)反應(yīng)。同年,P.Neumann 等人通過(guò)特定的解耦序列模擬NV 附近自旋環(huán)境,得到了理論靈敏度為5 mK·Hz-1/2的溫度傳感方案[2]。D.M.Toyli 等人則闡明,進(jìn)一步提高自旋相干時(shí)間與熒光收集效率,可以將實(shí)驗(yàn)中的分辨率提高到10 mK·Hz-1/2[16]。利用電子自旋測(cè)溫的關(guān)鍵在于控制量子態(tài)的統(tǒng)一和穩(wěn)定,2018 年,在P.Neumann實(shí)驗(yàn)成果基礎(chǔ)上,組里人員將D-Ramsey動(dòng)態(tài)解耦序列修改為Coop-D-Ramsey序列以適應(yīng)生物細(xì)胞內(nèi)復(fù)雜的環(huán)境,更穩(wěn)定地制備理想的相干量子態(tài)[17]。Q.Y.Cao 等人則提出了新的方案,讓NV 色心在活細(xì)胞內(nèi)同樣可以延長(zhǎng)相干時(shí)間[18]。

由于ODMR 對(duì)自旋的讀取取決于NV 色心熒光強(qiáng)度,日常的激發(fā)光功率抖動(dòng)會(huì)對(duì)自旋探測(cè)精度產(chǎn)生一定的影響。2021 年,F.Stüner 等人通過(guò)對(duì)激發(fā)態(tài)壽命測(cè)量實(shí)現(xiàn)了自旋態(tài)的探測(cè),有效避免了激光功率抖動(dòng)等系統(tǒng)噪聲對(duì)傳感精度的影響[19]。

5 NV 測(cè)溫的應(yīng)用及優(yōu)化方向

如今,對(duì)NV 色心的研究不僅僅停留在測(cè)溫原理的開(kāi)拓上,而是逐漸與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合。2014年,I.V.Fedotov 等人應(yīng)用光纖式測(cè)溫法實(shí)現(xiàn)了銅線(xiàn)周?chē)臏囟确植汲上馵20]。2015 年,A.Laraoui 等人將原子力顯微鏡探針與NV 色心結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了對(duì)熱導(dǎo)率的納米級(jí)成像[21]。隨著其他基本計(jì)量單位的精確度的提升,也有研究者利用熱力學(xué)退磁的手段將溫度轉(zhuǎn)化為磁場(chǎng)進(jìn)行傳感測(cè)量[22]。在生物細(xì)胞內(nèi)的測(cè)溫技術(shù)也被廣泛地研究與討論并取得了很多進(jìn)展[8,15,23-25]。此外也有研究小組將NV 色心與工業(yè)需求相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了對(duì)電動(dòng)汽車(chē)電池的溫度和電流監(jiān)測(cè)[26]以及對(duì)晶體管的溫度監(jiān)測(cè)與成像[9,27]。

近十年,NV 色心測(cè)溫技術(shù)獲得了巨大的進(jìn)步,但總的來(lái)說(shuō),距離實(shí)際應(yīng)用,不論是靈敏度還是分辨率都有很大的提升空間[28]。按照文獻(xiàn)中給出的溫度靈敏度計(jì)算式[3],理論上,提高靈敏度可以從增加色心數(shù)量和延長(zhǎng)電子自旋相干時(shí)間兩方面入手。前者要求NV 濃度足夠高,但是NV 濃度過(guò)高會(huì)加快電子退相干,不利于操控自旋,需要綜合考慮二者的影響獲得最佳的靈敏度條件。另一方面,從實(shí)驗(yàn)角度,減小背底噪聲或提高熒光收集效率也可以提高靈敏度。關(guān)于提高熒光效率的方法,可以用電荷耦合元件[29]或外部的Fabry-Perot 腔[30]等等,在其他文獻(xiàn)中有更詳細(xì)的介紹,此處不再贅述[31]。特別地,一種缺角的矩形波導(dǎo)結(jié)構(gòu)可以延長(zhǎng)激光光路,改善對(duì)泵浦光的吸收和熒光的收集,對(duì)溫度測(cè)量也有啟發(fā)意義[32]。金剛石的尺寸影響也不容忽視。塊狀金剛石得益于自旋相干時(shí)間長(zhǎng),靈敏度表現(xiàn)突出,但不利于微觀尺度的成像;相比之下,金剛石薄膜或納米粉末因?yàn)榻档土藷釘U(kuò)散,將會(huì)成為熱成像的首選[33]。

6 結(jié)束語(yǔ)

NV 色心作為溫度測(cè)量的手段有諸多優(yōu)點(diǎn)。首先,NV 色心僅具單原子體積,用單個(gè)的NV 色心完全可以進(jìn)行納米尺度的傳感應(yīng)用;其次,基于金剛石結(jié)構(gòu),NV 色心穩(wěn)定性極高,適合應(yīng)用在極限溫度、壓強(qiáng)、酸堿環(huán)境下,應(yīng)用場(chǎng)景非常豐富。

作為代表性的固態(tài)量子體系,金剛石色心與計(jì)量領(lǐng)域的結(jié)合一直是研究者關(guān)注的話(huà)題。由于NV色心容易被光學(xué)初始化和讀出的特性,NV 色心測(cè)溫技術(shù)得到了研究者的青睞,成為近十年來(lái)再量子傳感領(lǐng)域的新興課題。與此同時(shí),各行各業(yè)對(duì)微觀尺度和高精度測(cè)溫的急迫需求推動(dòng)NV 測(cè)溫技術(shù)成為極具應(yīng)用前景的研究方向。使用ODMR 譜測(cè)溫,全光測(cè)溫,以及應(yīng)用動(dòng)力學(xué)解耦序列、激發(fā)態(tài)壽命自旋探測(cè)等噪聲消除技術(shù)測(cè)溫是相關(guān)研究的主要方式,已經(jīng)取得了很多進(jìn)展。其中,采用脈沖序列進(jìn)行動(dòng)力學(xué)解耦的探測(cè)是實(shí)現(xiàn)高靈敏溫度測(cè)量的重要手段。目前,與NV 色心測(cè)溫有關(guān)的研究獲得的精度大多在mK·Hz-1/2量級(jí),少數(shù)可以達(dá)到μK·Hz-1/2?？朔到y(tǒng)噪聲,提高傳感精度是下一步的重點(diǎn)研究方向。另外,對(duì)NV 色心溫度傳感計(jì)量的要求逐漸向?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè),生物相容,多場(chǎng)同時(shí)測(cè)量等方向深入,并推動(dòng)其向?qū)嶋H應(yīng)用進(jìn)展。