鋰離子電池柔性負(fù)極材料CoO納米線@C/碳布復(fù)合材料

望 軍,趙 雨,鄭 毅,張 均,劉曉燕

(重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院,重慶 401331)

0 引 言

作為最重要的儲(chǔ)能設(shè)備之一,可充電鋰離子電池(lithium ion battery, LIB)因在電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)和智能電氣設(shè)備的先進(jìn)電源中的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注[1-3]。為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高能量密度和高安全性,探索高性能的負(fù)極材料以取代石墨負(fù)極是非常重要的[4-6]。納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物(transition metal oxides, TMO)的優(yōu)越性使其成為LIB負(fù)極的候選材料[7-11]。在各種TMO中,鈷氧化物(CoO, Co3O4)具有較高的理論比容量(CoO和Co3O4的理論比容量分別為750和890 mAh·g-1[12-14]),吸引了越來越多的關(guān)注。然而,作為鋰離子電池的負(fù)極材料,CoO和Co3O4也存在著一些缺點(diǎn),如低電導(dǎo)率,脫嵌鋰過程中大體積變化導(dǎo)致LIB的容量迅速衰減和較差的可循環(huán)性[13-14]。為了克服這些缺點(diǎn),一種方法是直接在導(dǎo)電襯底(例如碳布(carbon cloth, CC)[6,15-16])上制造TMO納米結(jié)構(gòu),以形成獨(dú)立電極。在這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)中,導(dǎo)電基底在反應(yīng)過程中充當(dāng)物理載體和電荷傳輸通道。納米結(jié)構(gòu)可以為Li+提供較短的擴(kuò)散路徑、更多的電極/電解質(zhì)界面[15-16]。此外,可以消除傳統(tǒng)LIB中的粘合劑或?qū)щ娞砑觿?。為了提高TMO的導(dǎo)電性并減緩因體積膨脹引起的電極粉碎過程,另一種有效策略是與碳基材料復(fù)合[17-20]。本文將通過碳包覆來改善CoO@C/CC復(fù)合材料的導(dǎo)電性和循環(huán)性能。

本文首先采用水熱法和熱處理法在柔性碳布上生長了CoO納米線陣列。隨后,通過浸漬法和熱處理在CoO納米線表面沉積非晶碳層,得到CoO@C/CC復(fù)合材料。這種具有碳包覆結(jié)構(gòu)的柔性電極比單一材料具有更好的電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CoO/CC復(fù)合材料的制備

圖1為CoO@C/CC負(fù)極材料的合成流程示意圖。所有化學(xué)品均為分析純。合成前,碳布(3 cm×10 cm)依次在丙酮、65%硝酸和去離子水中浸泡4 h,干燥后使用。將0.776 g Co (NO3)2·6H2O、0.4 g CO(NH2)2和0.197 g NH4F溶解在53 mL去離子水中。將該溶液和碳布置于100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,該高壓反應(yīng)釜密封并在140 ℃下保持12 h。冷卻至室溫后,取出樣品,分別用去離子水和乙醇清洗樣品三次,然后在60 ℃下真空干燥3 h。最后,干燥后的樣品在450 ℃的氮?dú)鈿夥障蚂褵? h,獲得CoO/CC復(fù)合材料。

圖1 CoO/C@CC復(fù)合材料的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of CoO/C@CC composite material

1.2 CoO@C/CC復(fù)合材料的制備

將0.4 g葡萄糖溶于50 mL去離子水,將上述制備的CoO/CC在葡萄糖溶液中浸漬30 min,然后將試樣轉(zhuǎn)移到干燥箱中,在60 ℃下干燥3 h。最后,將復(fù)合材料放入氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中,在450 ℃下煅燒12 h。

1.3 材料表征

利用JSM-7800F(日本電子)型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的尺寸形貌,并進(jìn)行能譜測(cè)試;通過布魯克D8 Advance X射線衍射儀測(cè)試樣品的物相,工作參數(shù)為40 kV和50 mA、Cu Kα1射線 (λ=0.154 06 nm)、掃描速度為0.06 (°)/s。在雷尼紹2000拉曼光譜儀上進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試,測(cè)試頻率范圍:2 000～100 cm-1,激發(fā)波長為514 nm。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用扣式電池(CR2016)進(jìn)行。以金屬鋰為對(duì)電極,Celgard 2400為隔膜,LiPF6(1 mol/L)的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(EC/DMC/DEC體積比1∶1∶1)溶液為電解液,直接使用CoO納米線/CC和CoO@C/CC作為工作電極。電池組裝在充氬手套箱中進(jìn)行。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測(cè)量在PGSTAT302 N電化學(xué)工作站上進(jìn)行。在電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND-CT2001A,中國)上進(jìn)行充放電測(cè)試,充放電電壓區(qū)間為0.01～3 V。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)與相成分

碳布具有良好的柔韌性和導(dǎo)電性,可作為復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的支架。純碳布中的碳纖維表面光滑,直徑為7～8 μm(見圖2(a))。如圖2(b)和圖2(c)所示,CoO納米線均勻且密集地覆蓋在碳布上,其直徑和長度分別為70～90 nm和約10 μm,具有清晰的一維特征(見圖2(b))。

圖2 樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片。(a)碳布的FESEM照片;(b)、(c)CoO@C/CC的FESEM照片;(d)～(g)CoO@C/CC的EDS分布圖Fig.2 FESEM images of the synthetic samples. (a) Surface FESEM image of the carbon cloth; (b), (c) surface FESEM images of the CoO@C/CC; (d)～(g) EDS mapping results of CoO@C/CC

納米線的FESEM元素分布結(jié)果如圖2(d)～(g)所示。由圖可見Co、O和C元素均勻分布于試樣中,表明碳包裹了整個(gè)活性材料。CoO納米線陣列結(jié)構(gòu)和碳涂層不但可以確保有效的電解質(zhì)滲透并進(jìn)一步抑制活性材料的粉碎,而且可以顯著加速電子轉(zhuǎn)移。

通過劇烈揉搓使得少量碳包覆的CoO從碳布上脫落,對(duì)其進(jìn)行透射電鏡分析,結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可以看出,CoO納米線是由一個(gè)個(gè)納米顆粒組成的,顆粒大小20～40 nm,顆粒之間存在空隙,這種結(jié)構(gòu)有利于緩解活性材料在充放電過程中的體積效應(yīng)。由圖3(b)可以看出,CoO納米線的碳包覆層厚度約1 nm。

圖3 CoO@C的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the CoO@C

通過XRD對(duì)制備的CoO/CC和CoO@C/CC進(jìn)行了物相分析,如圖4(a)所示。2θ=23°和46°處的寬峰對(duì)應(yīng)碳布中的石墨化碳。經(jīng)過水熱反應(yīng)和N2中退火后,在36°,42°,61°和74°出現(xiàn)了衍射峰,如曲線(2)所示,這些峰與CoO(JCPDF#75-0533)的衍射峰一致,表明在碳布上成功生長上了CoO。在葡萄糖溶液中浸泡和在N2中退火后,C的衍射峰變得更加強(qiáng)烈和尖銳(見圖4(a)中曲線(3)),表明碳結(jié)晶度得到改善。此外,高度匹配的峰位表明沒有發(fā)生相變和其他雜質(zhì)產(chǎn)生。

圖4 樣品的XRD圖譜和拉曼光譜。(a)CC,CoO/CC和CoO@C/CC的XRD圖譜;(b)CoO/CC和CoO@C/CC的拉曼光譜Fig.4 XRD patterns and Raman spectra of the synthetic samples. (a) XRD patterns of CC, CoO/CC and CoO@C/CC; (b) Raman spectra of CoO/CC and CoO@C/CC

圖4(b)為CoO/CC和CoO@C/CC的拉曼光譜圖。典型的CoO拉曼峰在190、473、520和669 cm-1,兩個(gè)樣品的拉曼光譜圖中在該位置附近均出現(xiàn)了清晰的衍射峰,進(jìn)一步表明碳布上生成了CoO[14]。1 334 cm-1處的D峰和1 591 cm-1處的G峰,表征的是石墨碳。D峰代表的是C原子晶格的缺陷,對(duì)應(yīng)于無定形碳的振動(dòng)模式,G峰代表的是C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng),即對(duì)應(yīng)于石墨晶體的振動(dòng)模式[21]。CoO/CC的D峰和G峰的峰強(qiáng)比ID/IG為0.97,表明了碳纖維相對(duì)較高的無序度。CoO@C/CC的ID/IG為0.88,低于CoO/CC,顯示出更高的石墨化程度,這是因?yàn)榘蔡紝拥奶冀Y(jié)晶度較高。

2.2 電化學(xué)性能

為了評(píng)價(jià)電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為1 000 mA的試驗(yàn)條件下對(duì)電極材料進(jìn)行了充放電試驗(yàn)(前3次循環(huán)為100 mA·cm-2小電流密度的激活行為)。圖5(a)顯示了CoO@C/CC和CoO/CC兩種負(fù)極材料的循環(huán)性能。在100 mA·cm-2的電流密度下,CoO@C/CC電極第1次充放電循環(huán)中的放電比容量為1 869 mAh·cm-2, 第2次充放電循環(huán)的放電比容量下降到1 653 mAh·cm-2,有較明顯的下降,這是因?yàn)樵诘?次充放電循環(huán)過程中生成了固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)膜從而消耗了部分活性物質(zhì),導(dǎo)致電極材料比容量的衰減;第3次循環(huán)的放電比容量為1 651 mAh·cm-2,與第2次的大小相近,可見在100 mA·cm-2的電流密度下,該電極材料在第2個(gè)循環(huán)后比容量就達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。從第4次循環(huán)開始,電流密度增加到1 000 mA·cm-2,CoO@C/CC電極第4次充放電循環(huán)中的放電比容量為1 138 mAh·cm-2,第203次循環(huán)的比容量為863 mAh·cm-2,相對(duì)于第4次循環(huán)保持率為75.83%。CoO/CC電極第4次充放電循環(huán)中的放電比容量為1 041 mAh·cm-2, 第203次循環(huán)的比容量為534 mAh·cm-2,相對(duì)于第4次循環(huán)保持率為51.30%?？梢?CoO@C/CC電極材料表現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能。CoO/CC容量衰減主要是鋰離子的嵌入和嵌出作用使CoO的結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生不可逆的粉碎[13-14],從而導(dǎo)致容量逐漸下降。CoO@C/CC的容量保留率比CoO/CC高,是因?yàn)楹藲ぎ愘|(zhì)結(jié)構(gòu)能夠緩沖充放電過程中因體積膨脹而產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力,而且還有利于鋰離子的傳輸[22]。

圖5(b)顯示了100 mA·cm-2電流密度下CoO@C/CC電極材料前三個(gè)循環(huán)的電壓和容量曲線,電壓窗口為0.01～3 V。其中,0.8 V下的小平臺(tái)代表SEI膜的生成,其在下一個(gè)循環(huán)中消失,這說明從第2個(gè)循環(huán)開始就幾乎不再有SEI膜生成。此外,圖5(b)中的第1圈循環(huán)的放電/充電容量為1 877/1 683 mAh·cm-2,庫侖效率為89.66%。然而,在第2個(gè)循環(huán)中,庫侖效率達(dá)到98.97%。第1圈循環(huán)中由于SEI膜的形成和不可逆反應(yīng)消耗了大量的鋰離子,初始庫侖效率較低,第2個(gè)循環(huán)中幾乎沒有SEI膜生成,因此庫侖效率有了很大的提高。

圖5(c)顯示了不同電流密度下CoO@C/CC的倍率性能。電流密度為100 mA·cm-2時(shí),比容量為1 617 mAh·cm-2(第10周循環(huán)),當(dāng)電流密度增加到1 000、2 000、3 000、4 000 mA·cm-2時(shí),CoO@C/CC仍具有943.8、600.5、399.1和198.9 mAh·cm-2的比容量,當(dāng)電流密度再次返回到100 mA ·cm-2,該材料仍能提供1 753.5 mAh·cm-2的穩(wěn)定比容量,這表明該材料具有優(yōu)越的倍率性能。

為了進(jìn)一步了解電化學(xué)性能,對(duì)EIS進(jìn)行了測(cè)量,如圖5(d)所示。電化學(xué)阻抗譜在高頻區(qū)由一個(gè)半圓組成,在低頻區(qū)由一條傾斜的線組成,電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗大小與高頻區(qū)半圓的直徑成正比[23],低頻區(qū)的直線反映充放電過程中鋰離子的擴(kuò)散速率[24-25]。從圖5(d)中可以發(fā)現(xiàn),CoO@C/CC電極高頻區(qū)的半圓直徑明顯小于CoO/CC電極的半圓直徑,且CoO@C/CC電極低頻區(qū)的直線斜率大于CoO/CC電極,這表明外層的碳層明顯改善了電極的導(dǎo)電性和電荷轉(zhuǎn)移性能。

3 結(jié) 論

1)本文開發(fā)了一種簡(jiǎn)便的制備三維核殼結(jié)構(gòu)CoO@C/CC復(fù)合材料的方法,可直接用作LIB中的無粘結(jié)劑負(fù)極。CoO納米線的直徑和長度分別為70～90 nm和約10 μm,具有清晰的一維特征。碳包覆層的厚度約為1 nm。

2)直接在碳布上生長的CoO納米線可以有效地縮短鋰離子和電子的傳輸路徑,降低接觸電阻。外層碳層保護(hù)活性材料不直接暴露在電解液中,并提供與CoO的界面儲(chǔ)鋰。碳布和碳涂層形成導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò),可進(jìn)一步提高導(dǎo)電性,并顯著抑制鋰離子嵌入/嵌出過程中因體積膨脹而導(dǎo)致的活性材料粉碎。在1 000 mA·cm-2的電流密度下,CoO@C/CC電極充放電200次后,比容量為863 mAh·cm-2。

3)得益于特殊的電極結(jié)構(gòu),CoO@C/CC作為負(fù)極,不使用聚合物粘合劑和導(dǎo)電劑,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。這種簡(jiǎn)單的合成方法可廣泛應(yīng)用于制備高性能金屬氧化物@碳布無粘結(jié)劑負(fù)極材料。