人工濕地基質(zhì)對磺胺甲惡唑和六價鉻復合污染的吸附性能

李國婉，黃柱堅，黎華壽，邱建賀，崔理華*

（1.華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣州 510642；2.深圳市北林苑景觀及建筑規(guī)劃設計院有限公司博士后工作站，廣東 深圳 518055；3.佛山市玉凰生態(tài)環(huán)境科技有限公司，廣東 佛山 528200）

抗生素和重金屬復合污染帶來的聯(lián)合毒性已經(jīng)引起國際社會廣泛關注[1]?；前奉惪股兀⊿ulfon-amides，SAs）作為醫(yī)療、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)主要應用的抗生素種類，在水環(huán)境中普遍存在?；前芳讗哼颍⊿ulfa-methoxazole，SMZ）是水環(huán)境中檢出率最高的SAs 種類，對水生態(tài)系統(tǒng)構成很大風險，甚至對人體有致癌風險[2-3]。鉻（Cr）廣泛應用于工業(yè)和畜禽養(yǎng)殖業(yè)，Cr的穩(wěn)定態(tài)Cr（Ⅵ）可在土壤、植物、河流和飲用水等環(huán)境中高頻檢出，也具有生態(tài)毒性和人體致癌風險[4]。SMZ 和Cr（Ⅵ）的復合污染及其帶來的潛在風險不容忽視[5]。因此，我們需要探尋協(xié)同去除水環(huán)境中SMZ和Cr（Ⅵ）的有效技術方法。

人工濕地（Constructed wetlands，CWs）是一種能有效控制抗生素和重金屬復合污染的生態(tài)技術。吸附和微生物降解途徑通?？梢杂行Э刂瓶股睾椭亟饘購秃衔廴綶6-7]。人工濕地因兼具吸附和微生物降解以及植物吸收作用而表現(xiàn)出較好的抗生素和重金屬復合污染控制效果[8]?；|(zhì)吸附在人工濕地去除SMZ 中具有重要貢獻[9]。基質(zhì)吸附Cr（Ⅵ）并將其還原為Cr（Ⅲ）是人工濕地去除Cr（Ⅵ）的主要途徑[10]。目前關于利用人工濕地控制SMZ 和Cr（Ⅵ）復合污染的研究比較缺乏，尤其能夠協(xié)同吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）的人工濕地基質(zhì)種類尚無報道。

基質(zhì)吸附是人工濕地去除抗生素和重金屬的重要途徑。沸石、蛭石和礫石等基質(zhì)較早應用于人工濕地[11]。盧少勇等[12]更是研究了沸石、河砂、火山巖、礫石和土壤等29 種基質(zhì)對污染物的吸附性能。蛭石和沸石甚至對多種污染物的總體吸附能力強于其他基質(zhì)[13]。河砂對SMZ具有一定的吸附能力，對重金屬銅的吸附去除更優(yōu)于其他污染物[14-15]。泥炭和水稻土對SMZ 也具有一定的吸附能力，水稻土對SMZ 的吸附明顯高于耕作土[16-17]。硅藻土因具有豐富的孔隙結構、較大的比表面積、較高的二氧化硅含量以及豐富的含氧官能團而表現(xiàn)出優(yōu)異的陰離子吸附效果[18]。鉀長石因鉀離子較強的陽離子交換能力表現(xiàn)出對重金屬鉛的良好吸附性能[19]。高爐渣對Cr（Ⅵ）具有較高的吸附去除率[20]。目前人工濕地基質(zhì)對SMZ 和Cr（Ⅵ）的吸附研究較少，缺乏多種基質(zhì)同一條件下吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）的對比研究，更缺乏SMZ 和Cr（Ⅵ）吸附互相影響的對比研究。因此，本研究以蛭石、沸石、河砂、泥炭、水稻土、高爐渣、硅藻土、火山巖、鉀長石和礫石10 種基質(zhì)作為吸附材料，通過批次吸附試驗來比較不同基質(zhì)對SMZ 和Cr（Ⅵ）的單吸附和共吸附性能，為人工濕地控制SMZ 和Cr（Ⅵ）復合污染提供基質(zhì)篩選依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑和材料

SMZ 標準品（>99%）和甲醇（CH3OH）為高效液相色譜級；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）和三氯甲烷（CHCl3）均為分析純；去離子水電阻率保持在18.25 MΩ·m。pH 計[STARTER 2100/3C Pro-B，奧豪斯儀器（上海）有限公司]；紫外-可見光分光光度計[UV-2600，島津企業(yè)管理（中國）有限公司]。

稱取（0.500 0±0.000 5）g SMZ 溶解于CH3OH，定容至50 mL 容量瓶，得到10.0 g·L-1的SMZ 標準儲備液。稱取于120 ℃干燥2 h的K2Cr2O7（0.282 9±0.000 5）g溶解于水，定容至1 L 容量瓶，得到100.0 mg·L-1的Cr（Ⅵ）標準儲備液。以上2 種標準儲備液均儲存于棕色瓶，保存于4 ℃，用于配制不同濃度SMZ和Cr（Ⅵ）標準使用液。使用0.1 mol·L-1NaOH 和0.1 mol·L-1HCl 調(diào)節(jié)溶液的pH。采集的樣品首先在4 000 r·min-1條件下離心10 min，取上清液用0.22μm 濾頭過濾，再測定濾液中的SMZ和Cr（Ⅵ）濃度。

10 種人工濕地基質(zhì)為蛭石、沸石、河砂、泥炭、水稻土、高爐渣、硅藻土、火山巖、鉀長石和礫石。蛭石、沸石、河砂、泥炭、水稻土、高爐渣、鉀長石和礫石均來自廣東省，硅藻土購自天津市，火山巖購自河北張家口。10 種基質(zhì)的形態(tài)和物理化學性質(zhì)分別見圖1 和表1。蛭石具有200~7 000 nm 大孔、高孔體積的鎂鋁鐵硅酸鹽層狀結構[21]。沸石是一種典型的多孔結構無機陽離子交換劑[22]。河砂是一種含硅氧烷、硅官能團、鋁鉀等陽離子的基質(zhì)[22-23]。泥炭是具有纖維骨架、孔隙結構和有機物的碳質(zhì)吸附劑[24]。水稻土具有硅酸鹽層狀結構[25]。硅藻土是一種圓盤狀和圓柱形以及具有大量納米孔的高硅基質(zhì)[26]。鉀長石是表面光滑平整、邊角分明、晶體結構特征顯著的硅酸鹽礦物[27]。高爐渣為不規(guī)則粒狀結構[28]。火山巖是以表面鋁鈣為主的高孔隙基質(zhì)[22]。礫石是表面粗糙的傳統(tǒng)人工濕地基質(zhì)[29]。

表1 不同基質(zhì)主要成分和物理化學性質(zhì)Table 1 Main components and physicochemical properties of different substrates

圖1 不同基質(zhì)SEM圖[21-22，24-29]Figure 1 SEM of different substrates[21-22，24-29]

1.2 檢測方法

使用超高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀Waters Xevo TQ-S（Waters Corp.，Milford，MA，美國）測定SMZ 濃度[37]。色譜柱條件為ACQUITY UPLC?BEH C18（2.1 mm×50 mm，1.7 μm），柱溫35 ℃。流動相A 為0.1%甲酸（V/V）的水溶液，流動相B 為0.1%甲酸的甲醇溶液。SMZ 使用梯度洗脫優(yōu)化分離：0~1 min，5%~50%A，1~2 min，50%~5%A，2~3 min，5%A；流速為0.4 mL·min-1，25 ℃自動進樣5μL。采用三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜檢測器，離子源為ESI源正離子模式，離子源電壓為3.26 kV，溫度控制在130 ℃。使用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7467—1987）測定濾液中Cr（Ⅵ）濃度。

1.3 批次吸附試驗

1.3.1 吸附動力學曲線

在100 mL 錐形瓶中分別加入50 mL 初始濃度為1.0 mg·L-1的吸附質(zhì)標準使用液，吸附質(zhì)分為3類：（1）SMZ；（2）Cr（Ⅵ）；（3）SMZ和Cr（Ⅵ）。SMZ和Cr（Ⅵ）混合溶液使用同等濃度，吸附質(zhì)標準使用液用去離子水稀釋儲備液得到。調(diào)節(jié)溶液pH 為7.0，分別稱取研磨過100 目篩（0.15 mm）的基質(zhì)各（0.050 0±0.000 5）g，置于錐形瓶中，吸附劑量為1.0 g·L-1，混合均勻，加入0.3%抑菌劑CHCl3，用硅膠塞密封，放入恒溫搖床中，在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩72 h，在0、0.5、1、2、4、8、16、24、48、72 h 取樣，測定不同吸附時間溶液中SMZ和Cr（Ⅵ）殘留濃度。

1.3.2 吸附等溫線

設置吸附質(zhì)標準使用液的初始濃度分別為0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6、2.0 mg·L-1，振蕩時間為24 h，其他操作同1.3.1。

1.3.3 pH對吸附的影響

設置初始pH 為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，振蕩時間為24 h，其他操作同1.3.1。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法

SMZ和Cr（Ⅵ）的吸附量通過如下公式計算：

式中：qt是t時刻的吸附量，mg·g-1；C0是SMZ或Cr（Ⅵ）的初始濃度，mg·L-1；Ct是t時刻溶液中的SMZ 或Cr（Ⅵ）濃度，mg·L-1；V是溶液體積，L；m是基質(zhì)的質(zhì)量，g。

使用準一級動力學模型、準二級動力學模型和Weber and Morris 顆粒內(nèi)擴散模型進行動力學分析，模型分別如下[38]：

式中：qe是吸附平衡時基質(zhì)吸附的SMZ 或Cr（Ⅵ）的量，mg·g-1；qt是t時刻的吸附量，mg·g-1；k1為準一級反應速率常數(shù)，h-1；k2為準二級反應速率常數(shù)，g·mg-1·h-1；kid是孔內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g-1·h-1/2；Ci是與孔內(nèi)表面吸附相關的常數(shù)。

使用Freundlich、Langmuir 和Henry 等溫吸附模型進行吸附等溫線分析。模型分別如下[39]：

式中：qe是吸附平衡時基質(zhì)吸附的SMZ 或Cr（Ⅵ）的量，mg·g-1；Ce是平衡時SMZ或Cr（Ⅵ）的濃度，mg·L-1；kF是與吸附容量有關的特征參數(shù)，mgn-1·Ln·g-1；nF是與吸附強度有關的特征參數(shù)；qm，L是最大吸附容量，mg·g-1；kL是與吸附容量和吸附自由能相關的特征參數(shù)，L·mg-1；KHN是與吸附能相關的特征參數(shù)，L·g-1。

采用OriginPro 8.6 數(shù)據(jù)分析軟件計算Pearson 相關系數(shù)，顯著性水平設定為0.05。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

2.1.1 關鍵動力學過程

SMZ 和Cr（Ⅵ）的吸附量與動力學模型速率常數(shù)的相關系數(shù)如表2 所示。準二級動力學模型（R2≥0.993）比準一級動力學模型（R2≥0.583）能更好地描述SMZ和Cr（Ⅵ）在各基質(zhì)上的單吸附和共吸附過程，表明SMZ 和Cr（Ⅵ）的吸附以物理化學反應為主。內(nèi)擴散過程可劃分為體積擴散、大孔擴散和微孔擴散三個階段[40]。SMZ 和Cr（Ⅵ）的三階段顆粒內(nèi)擴散模型不通過原點（Ci>0），表明除了物理化學反應，內(nèi)擴散同步推動了SMZ 和Cr（Ⅵ）的吸附。單吸附中，SMZ 和Cr（Ⅵ）吸附量均與kid1和kid2顯著正相關（P<0.05），表明體積擴散和大孔擴散決定了SMZ 和Cr（Ⅵ）的單獨吸附過程。共吸附中，SMZ吸附量與各速率常數(shù)無顯著相關性（P>0.05），Cr（Ⅵ）吸附量與k2和kid3均顯著正相關（P<0.05），表明共吸附中SMZ可能先與基質(zhì)互相作用，Cr（Ⅵ）與SMZ 產(chǎn)生表面絡合，內(nèi)擴散對SMZ吸附的影響減弱，表面絡合對Cr（Ⅵ）吸附的影響顯著增強，同時Cr（Ⅵ）的電中和反應被明顯削弱。靜電作用和表面絡合是抗生素和Cr（Ⅵ）共吸附的主要物理化學反應[41]。抗生素存在下，Cr（Ⅵ）處于還原狀態(tài)，作為吸電子基團與抗生素中的供電子基團絡合[42]。因此，表面絡合和靜電作用可能是影響SMZ和Cr（Ⅵ）共吸附的關鍵動力學過程。

表2 SMZ和Cr（Ⅵ）吸附量與動力學模型速率常數(shù)的相關系數(shù)Table 2 Correlation coefficient between adsorption amount of SMZ and Cr（Ⅵ）and kinetic model parameters

2.1.2 顆粒內(nèi)擴散

不同基質(zhì)吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）的顆粒內(nèi)擴散模型如圖2 所示。單吸附中，SMZ 和Cr（Ⅵ）在各基質(zhì)上的體積擴散最快，各基質(zhì)可吸附0.35~0.54 mg·g-1SMZ和0.51~0.97 mg·g-1Cr（Ⅵ）。共吸附中，Cr（Ⅵ）增強了SMZ在各基質(zhì)上的大孔擴散和物理化學反應，吸附量提高至0.45~0.51 mg·g-1，表現(xiàn)出蛭石>沸石>河砂>泥炭>水稻土>高爐渣>硅藻土>火山巖>礫石>鉀長石；SMZ 減緩了Cr（Ⅵ）在各基質(zhì)上內(nèi)擴散，吸附量降低至0.48~0.49 mg·g-1，表現(xiàn)為泥炭>水稻土>火山巖>蛭石>沸石>硅藻土>鉀長石>河砂>礫石>高爐渣。各基質(zhì)使用成本表現(xiàn)出鉀長石>蛭石>硅藻土>礫石>高爐渣>沸石>水稻土>河砂>火山巖>泥炭，建議在去除SMZ 方面優(yōu)先使用沸石、河砂、泥炭和水稻土等高吸附量低成本的基質(zhì)，在去除Cr（Ⅵ）方面優(yōu)先使用泥炭、水稻土和火山巖等高吸附量低成本的基質(zhì)，其中泥炭和水稻土是具有去除SMZ 和Cr（Ⅵ）協(xié)同效益的基質(zhì)。重金屬與抗生素形成絡合物后，優(yōu)先通過重金屬的橋梁作用與基質(zhì)互相作用，從而增強基質(zhì)對抗生素的吸附量[43]，尤其高比表面積、結合位點豐富和有利于顆粒內(nèi)擴散的基質(zhì)表現(xiàn)出更高的SMZ吸附量，Cr（Ⅵ）導致基質(zhì)表面Zeta電位大幅下降，Cr（Ⅵ）靜電吸附能力大幅減弱，抗生素靜電作用反而小幅增強[42]。共吸附中，伴隨顆粒內(nèi)擴散產(chǎn)生的SMZ 與Cr（Ⅵ）的表面絡合是SMZ 吸附量提升的主要原因，靜電吸附減弱是Cr（Ⅵ）吸附量下降的主要原因。

圖2 不同基質(zhì)吸附SMZ和Cr（Ⅵ）的顆粒內(nèi)擴散模型Figure 2 Intraparticle diffusion model of SMZ and Cr（Ⅵ）adsorption on different substrates

2.1.3 動力學過程聚類分析

不同基質(zhì)吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）的動力學聚類分析如圖3 所示。單吸附中，SMZ 吸附以蛭石、河砂、沸石、泥炭和水稻土歸為一大類，Cr（Ⅵ）吸附以泥炭和火山巖歸為一大類，表明基質(zhì)吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）的動力學過程差異較大。蛭石、河砂、沸石、泥炭和水稻土因高陽離子交換量、高微孔體積、多孔結構、疏水特征和電子供體特性對SMZ 吸附過程更相近[16，42]。泥炭和火山巖因較高的正電性為Cr（Ⅵ）靜電吸附創(chuàng)造了相近的條件[31，36]。共吸附中，SMZ 在水稻土上的吸附和Cr（Ⅵ）在火山巖上的吸附與單吸附不再是同一大類，不同基質(zhì)對SMZ 和Cr（Ⅵ）的吸附差異（距離）縮小，表明SMZ 和Cr（Ⅵ）會互相強化兩者在各基質(zhì)上的吸附動力學，以水稻土和火山巖變化較大。水稻土高有機質(zhì)含量是引起SMZ 吸附過程受Cr（Ⅵ）還原影響的重要因素[10，17]?；鹕綆r吸附Cr（Ⅵ）發(fā)生變化與其堆積密度較小且孔隙率較高密切相關[44]。

圖3 不同基質(zhì)吸附SMZ和Cr（Ⅵ）的動力學聚類分析Figure 3 Cluster analysis of SMZ and Cr（Ⅵ）adsorption kinetics on different substrates

2.2 吸附等溫線及其聚類分析

2.2.1 吸附等溫線

不同基質(zhì)吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）的Freundlich 吸附等溫線如圖4 所示。Freundlich 模型（R2≥0.839）比Henry 模型（R2≥0.748）和Langmuir 模型（R2≥0.557）能更好地描述SMZ 和Cr（Ⅵ）在各基質(zhì)上的吸附，表明SMZ 和Cr（Ⅵ）的吸附接近多層吸附。研究證實Freundlich 模型確實能更好地描述SMZ 和Cr（Ⅵ）的吸附[20，45]。nF在2~10、1~2 和<1 范圍內(nèi)分別代表了強吸附、中等吸附和弱吸附[46]。SMZ 在各基質(zhì)上為弱吸附（0.695~0.742），Cr（Ⅵ）的吸附強度因基質(zhì)不同存在較大差異（0.510~3.186）；同一基質(zhì)吸附Cr（Ⅵ）的強度高于SMZ，但是SMZ 的吸附容量高于Cr（Ⅵ）。相較于單吸附，共吸附中鉀長石、高爐渣、火山巖和礫石對SMZ 的吸附容量分別提升10%、10%、21%和25%；對Cr（Ⅵ）吸附容量分別提升166%、71%、104%和658%，表明SMZ和Cr（Ⅵ）可以促進彼此在鉀長石、高爐渣、火山巖和礫石上吸附容量的提升。SMZ和重金屬鉛就可以促進彼此吸附容量的提升[47]。從吸附容量看，火山巖是協(xié)同吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）最具成本效益的基質(zhì)，其次是礫石。

圖4 不同基質(zhì)吸附SMZ和Cr（Ⅵ）的Freundlich吸附等溫線Figure 4 Freundlich isotherm of SMZ and Cr（Ⅵ）adsorption on different substrates

相較于單吸附，共吸附中相同濃度下蛭石、沸石、

河砂、泥炭、水稻土和硅藻土對SMZ 的吸附量基本不變，鉀長石、高爐渣、火山巖和礫石對SMZ 的吸附量上升，表明Cr（Ⅵ）對SMZ 吸附的抑制較小，以促進作用為主。重金屬對抗生素吸附的促進或抑制因重金屬種類和含量存在差異[48]。SMZ 與Cr（Ⅵ）絡合后通過Cr（Ⅵ）與富含F(xiàn)e、Al 和Ca 的鉀長石、高爐渣、火山巖和礫石配體交換增加吸附量。共吸附中相同濃度下蛭石、沸石和河砂對Cr（Ⅵ）的吸附量基本不變，泥炭和水稻土對Cr（Ⅵ）的吸附量下降，硅藻土、鉀長石、高爐渣和火山巖對Cr（Ⅵ）的吸附量低濃度處降低、高濃度處升高，礫石對Cr（Ⅵ）的吸附量上升，表明SMZ 對Cr（Ⅵ）吸附的影響因基質(zhì)種類存在較大差異。蛭石、沸石和河砂對Cr（Ⅵ）的靜電吸附、離子交換和表面絡合幾乎不受SMZ 影響[49]，SMZ 削弱了泥炭和水稻土對Cr（Ⅵ）的電中和效應，高濃度Cr（Ⅵ）與硅藻土、鉀長石、高爐渣、火山巖和礫石表面的羥基交換可能被SMZ 強化[50]。礫石是SMZ 和Cr（Ⅵ）吸附互相促進最明顯的基質(zhì)種類。

2.2.2 吸附等溫線聚類分析不同基質(zhì)吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）的等溫線聚類分析如圖5所示。單吸附中，火山巖和礫石因SMZ 吸附量均較低歸為一大類，泥炭因Cr（Ⅵ）吸附量最高單獨為一大類。共吸附中，鉀長石和高爐渣因SMZ 吸附量明顯較高歸為一大類，礫石因Cr（Ⅵ）吸附量最高單獨為一大類?；鹕綆r和礫石因較低的微孔體積和陽離子交換量對SMZ 吸附量偏低，泥炭不僅可以通過離子交換、表面絡合吸附Cr（Ⅵ），而且靜電作用發(fā)揮了最大作用[16]。高孔隙率是高爐渣和礫石吸附性能更好的重要原因[44]。SMZ 和Cr（Ⅵ）會互相影響兩者在各基質(zhì)上的吸附等溫線，以鉀長石、高爐渣、泥炭、火山巖和礫石變化較大。

圖5 不同基質(zhì)吸附SMZ和Cr（Ⅵ）的等溫線聚類分析Figure 5 Cluster analysis of SMZ and Cr（Ⅵ）adsorption isotherms on different substrates

2.3 pH對吸附的影響

2.3.1 不同初始pH下SMZ和Cr（Ⅵ）的吸附量

不同初始pH 條件下各基質(zhì)對SMZ 和Cr（Ⅵ）的吸附量見圖6。SMZ 和Cr（Ⅵ）在各基質(zhì)上的吸附具有很高的pH 依賴性，并且隨著pH 升高而遞減。pH<6，Cr（Ⅵ）以HCrO4-形態(tài)存在；pH>6，Cr（Ⅵ）以CrO2-4形態(tài)存在；隨著pH 升高，基質(zhì)上帶正電荷的官能團減少，與負電荷Cr（Ⅵ）的靜電吸引降低是Cr（Ⅵ）吸附量隨pH 升高而降低的主要原 因[51]。SMZ 的pKa，1和pKa，2分別為1.7 和5.6；pH 為3~9 時，pH<5.6，SMZ 以SMZ0、SMZ-和SMZ+的形態(tài)存在；pH>5.6，SMZ 以SMZ0和SMZ-形態(tài)存在；隨著pH 升高，基質(zhì)上帶正電荷的官能團減少，與SMZ-的靜電吸引減少，但是SMZ0才是主導SMZ 吸附量的主要因素[52]。靜電作用對Cr（Ⅵ）吸附的影響明顯大于SMZ。酸性pH 條件下，Cr（Ⅵ）明顯削減了SMZ 吸附量，但是SMZ 促使Cr（Ⅵ）吸附量明顯提升，表明隨著pH 降低SMZ 對Cr（Ⅵ）電中和反應的削弱是遞減的。共吸附中，酸性pH 下泥炭和火山巖對SMZ 和Cr（Ⅵ）的吸附量均高于其他基質(zhì)，在pH=3 時泥炭可吸附0.52 mg·g-1SMZ 和0.96 mg·g-1Cr（Ⅵ），火山巖可吸附0.39 mg·g-1SMZ 和0.92 mg·g-1Cr（Ⅵ）。酸性pH環(huán)境非常有利于SMZ吸附和Cr（Ⅵ）絡合與還原，火山巖的高孔隙率有利于通過孔隙填充和氫鍵吸附SMZ，泥炭中腐植酸非常有利于Cr（Ⅵ）在酸性環(huán)境下的吸附[53-54]。以上結果表明，泥炭和火山巖是酸性pH 環(huán)境下協(xié)同吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）最具成本效益的基質(zhì)。

圖6 不同初始pH條件下各基質(zhì)對SMZ和Cr（Ⅵ）的吸附量Figure 6 Adsorption amount of SMZ and Cr（Ⅵ）on various substrates under different initial pH conditions

2.3.2 pH響應特征聚類分析

不同初始pH 條件下各基質(zhì)吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）的聚類分析見圖7。單吸附中，SMZ 吸附以蛭石、高爐渣、河砂和硅藻土歸為一大類，Cr（Ⅵ）吸附以泥炭單獨為一大類。共吸附中，SMZ吸附以泥炭單獨為一大類，Cr（Ⅵ）吸附以泥炭和火山巖歸為一大類。蛭石、高爐渣、河砂和硅藻土在pH 為3~9 時呈電負性，靜電斥力對SMZ 吸附量的削減逐漸衰弱，甚至堿性條件下SMZ 在高爐渣上的吸附量都沒有因Cr（Ⅵ）存在而降低[18，20，55-56]。泥炭對SMZ 的吸附以氫鍵、疏水作用和π-π EDA 作用為主，幾乎不受Cr（Ⅵ）影響[16]。Cr（Ⅵ）在泥炭上的吸附量隨pH 增加并沒有大幅下降，泥炭吸附Cr（Ⅵ）對靜電吸引的依賴性低于其他基質(zhì)。一般共吸附中，pH 響應特性保持不變，但是pH 響應程度發(fā)生變化[57]。SMZ 和Cr（Ⅵ）會互相影響兩者對pH的響應程度，以火山巖和泥炭變化較大。

圖7 不同初始pH條件下各基質(zhì)吸附SMZ和Cr（Ⅵ）的聚類分析Figure 7 Cluster analysis of SMZ and Cr（Ⅵ）adsorption on various substrates under different initial pH conditions

3 結論

（1）物理化學反應和內(nèi)擴散是基質(zhì)吸附SMZ 和Cr（Ⅵ）的同步動力學過程，體積擴散和大孔擴散決定了SMZ 和Cr（Ⅵ）的單獨吸附過程；Cr（Ⅵ）增強了SMZ的物理化學吸附，SMZ增強了Cr（Ⅵ）的微孔擴散和物理化學吸附；共吸附中以SMZ 和Cr（Ⅵ）在水稻土和火山巖上的吸附動力學變化較突出。

（2）SMZ 和Cr（Ⅵ）在基質(zhì)上的吸附為多層吸附，SMZ 和Cr（Ⅵ）可以互相促進彼此在鉀長石、高爐渣、火山巖和礫石上的吸附容量提升；共吸附中，Cr（Ⅵ）對SMZ 吸附等溫線的影響以促進作用為主，SMZ 對Cr（Ⅵ）吸附等溫線的影響因基質(zhì)不同存在較大差異，以礫石為SMZ 和Cr（Ⅵ）互相促進最明顯的基質(zhì)。鉀長石、高爐渣、火山巖、礫石均是有利于SMZ和Cr（Ⅵ）協(xié)同吸附的基質(zhì)。

（3）酸性pH 環(huán)境非常有利于SMZ 和Cr（Ⅵ）吸附，SMZ和Cr（Ⅵ）不會改變彼此的pH響應特性，但是改變了pH響應程度，以泥炭和火山巖是酸性pH環(huán)境下最有利于SMZ和Cr（Ⅵ）協(xié)同吸附的基質(zhì)。