膠體態(tài)及溶解態(tài)有機質(zhì)對土壤鎘吸附的影響

梁韻，侯孟彬，張維，王星敏

（1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.重慶工商大學(xué)公共管理學(xué)院，重慶 400067）

鎘（Cd）是陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)中廣泛存在的毒性較大、遷移性較強、生物可利用性較高的重金屬元素之一。Cd2+與Ca2+半徑相近（分別為9.7×10-11、9.9×10-11m），電荷相同且化學(xué)行為相似，導(dǎo)致環(huán)境中的Cd2+容易替換生物生理活動所必需的Ca2+，從而被農(nóng)作物及水生動植物吸收，進而通過食物鏈在人體富集，對腎臟和骨骼造成極大損害[1]。

四川盆地是糧食主產(chǎn)區(qū)，其Cd 點位超標(biāo)率高達34.9%，其中重慶地區(qū)土壤Cd 污染相對突出[2]。土壤Cd 吸附是影響Cd 生物有效性和遷移潛力的重要過程。大量文獻報道了土壤內(nèi)源因素如pH、陽離子交換量（CEC）、土壤有機質(zhì)（SOM）、鐵錳氧化物等對Cd吸附行為的影響[3-7]。此外，外源有機肥源（如畜禽糞便、污水、污泥、堆肥等）有機質(zhì)的引入也是土壤中Cd環(huán)境行為發(fā)生較大變化的重要原因[8]。重慶是三峽庫區(qū)畜禽養(yǎng)殖業(yè)的主要基地，豬糞年均排污量占畜禽總糞污量的80%以上[9]。大量產(chǎn)生的豬糞的不合理堆放、直接或堆肥還田均可能導(dǎo)致高濃度的豬糞源富碳有機質(zhì)進入土壤。大顆粒的豬糞源有機質(zhì)容易被土壤孔隙截留，但豬糞中膠體態(tài)（10~0.45μm）和溶解態(tài)（<0.45μm）等有機質(zhì)在土壤中均具有較高的表面活性和遷移潛力[10]。溶解性有機質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）對Cd 吸附及遷移特征的影響均已有較多研究[11-14]，但膠體態(tài)有機質(zhì)（Colloidal organic mat-ter，COM）對土壤中Cd 環(huán)境行為的影響還未見報道。本研究以重慶市3 種不同利用方式（坡耕地、冬水田、水旱輪作田）的耕地土壤為對象，探索豬糞源COM 和DOM 對土壤Cd 吸附行為的差異化影響機制，以期為有機肥源（如畜禽糞便、污水、污泥、堆肥等）施入土壤后對Cd及其他重金屬的污染調(diào)控提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 土壤的采集與處理

供試土壤為紫色土和水稻土。紫色土采自重慶市合川區(qū)香龍鎮(zhèn)青崗坪村坡耕地，同時采集該區(qū)域冬水田的水稻土。水旱輪作田水稻土采自重慶市石柱縣大歇鎮(zhèn)。在3 種利用方式地塊隨機選擇5 個采樣點，采樣深度為0~20 cm，以混合樣作為該利用方式的耕地土壤樣品。土樣在實驗室經(jīng)自然風(fēng)干、去除植物殘根和礫石、研磨過篩（10目及100目）后用于土壤基本理化性質(zhì)測定及批吸附試驗。坡耕地、冬水田及水旱輪作田土壤中的Cd 含量分別為（0.45±0.01）、（0.71±0.02）mg·kg-1和（0.69±0.02）mg·kg-1。

1.1.2 豬糞源COM和DOM的制備

供試豬糞樣品采自重慶市合川區(qū)香龍鎮(zhèn)青崗坪村養(yǎng)豬場，豬糞樣品混合均勻后依次經(jīng)過初篩（100μm，濕篩）、高速離心（4 000 r·min-1，30 min）、初濾（10μm）及二次過濾（0.45μm）后，于濾膜獲取豬糞源COM（10~0.45 μm），而濾液則為豬糞源DOM（<0.45μm）。兩者均進行冷凍干燥處理，研磨后分別獲取豬糞源COM和DOM樣品并經(jīng)密封冷凍保存。

1.2 研究方法

1.2.1 土壤基本理化性質(zhì)及豬糞源COM、DOM分析

土壤pH、CEC、SOM、機械組成、有效鐵及有效錳等參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[15]。采用王水-高氯酸消化法消化土壤后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS，SPECTRO GENESIS）測定土壤總Cd 含量。土壤基本理化性質(zhì)及總Cd 含量等如表1 所示。此外，借助傅里葉紅外光譜（FTIR，Nicolet iS10，美國）對豬糞源COM及DOM進行組分分析。

1.2.2 吸附動力學(xué)試驗

對于每種供試土壤，稱取土壤樣品2 g，置于50 mL 離心管中，按水土比10∶1 加入0.01 mol·L-1CaCl2溶液進行分散。Cd2+通過CdCl2溶液添加，最終濃度為30 mg·L-1，溶液共20 mL。每個樣品設(shè)置2 個重復(fù)。樣品置于25 ℃恒溫培養(yǎng)振蕩器（ZHWY-1110X30）中連續(xù)振蕩（200 r·min-1），振蕩時間分別為0.5、2、4、8、12 h 和24 h。振蕩后樣品進行離心（4 000 r·min-1，20 min）、上清液過濾（0.45 μm PTFE 濾膜），并借助ICP-MS測定濾液中Cd2+含量。

1.2.3 等溫吸附試驗

土壤樣品按上述吸附動力學(xué)的方式進行分散。Cd2+初始添加濃度為0、5、10、20、40、60 mg·L-1和80 mg·L-1。樣品置于25 ℃恒溫培養(yǎng)振蕩器中連續(xù)振蕩（200 r·min-1）至吸附平衡（24 h，依據(jù)吸附動力學(xué)結(jié)果），然后經(jīng)離心、過濾獲取平衡液，用于Cd2+含量測定，測定方法同1.2.2。

1.2.4 豬糞源COM和DOM對土壤Cd吸附的影響試驗

在動力學(xué)及等溫吸附試驗基礎(chǔ)上探索豬糞源COM 和DOM 引入后土壤Cd 吸附特征的變化。豬糞源COM 和DOM 的添加濃度（以C 計，下同）均為30 mg·L-1（含0.1 g·L-1NaN3以抑制微生物對豬糞COM、DOM的降解，下同）。其余步驟分別同1.2.2和1.2.3。

此外，外源富碳有機物中的有機質(zhì)濃度存在較大時間變化。為此，擬探究豬糞源COM 和DOM 不同初始添加濃度對土壤Cd吸附的影響。在等溫吸附試驗基礎(chǔ)上（Cd2+濃度為30 mg·L-1），豬糞源COM 和DOM的初始添加濃度為10、30、50、70 mg·L-1和100 mg·L-1，此添加濃度與多種典型土壤中DOM的水平相當(dāng)，也是文獻中常用的濃度水平[16]。其余步驟同1.2.3。

1.3 計算與分析

1.3.1 吸附動力學(xué)模型

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合吸附動力學(xué)試驗的結(jié)果，以相關(guān)系數(shù)判斷擬合的適宜性。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

式中：t為吸附時間，h；Qt為t時刻土壤Cd 的吸附量，mg·kg-1；Qe，exp為試驗測得的平衡吸附量，mg·kg-1；Qe為理論平衡吸附量，mg·kg-1；k1、k2分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)速度常數(shù)，kg·mg-1·h-1。

1.3.2 等溫吸附模型

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型是常用的土壤重金屬吸附擬合模型[17-18]。以兩種模型分別對等溫吸附結(jié)果進行擬合，以相關(guān)系數(shù)判斷方程的適宜性。

Langmuir模型：

Freundlich模型：

式中：Ce為Cd2+的平衡濃度mg·L-1；Qe，cal為平衡吸附量mg·kg-1；Qm為最大吸附量mg·kg-1；KL為Langmuir 吸附常數(shù)；Kf為吸附強度系數(shù)；n為吸附非線性指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 豬糞源COM、DOM的紅外光譜特性

豬糞源COM 和DOM 的紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示。DOM 在2 930、2 860、1 543、1 415、1 016 cm-1以及616 cm-1處出現(xiàn)不同吸收峰。根據(jù)Bekiaris等[19]、Kim 等[20]和 劉 翌 晨 等[21]的 圖 譜 解析，2 930 cm-1處的吸收峰為DOM 中脂肪族CH3和CH2的C— H不對稱伸縮振動，2 860 cm-1處的吸收峰為DOM 中脂肪族的C—H 對稱伸縮振動，1 570~1 540 cm-1處的吸收帶為酰胺Ⅱ帶，為DOM 中氨基化合物中N—H 伸縮振動及C—N 伸 縮振動，1 420~1 400 cm-1處 的 吸收峰為DOM 中對稱拉伸，1 016 cm-1處的吸收峰為DOM 中的C—O—C 或C—OH 伸縮振動，616 cm-1處的吸收峰表明COM、DOM 中具有芳香類化合物吡啶、吲哚。COM 中除3 290、1 654、1 238 cm-1處的吸收峰分別由—OH 和—COOH 伸縮振動、對稱拉伸振動、C—X 伸縮振動產(chǎn)生外，其余特征峰均與DOM 相同。

圖1 豬糞源COM、DOM的FTIR光譜Figure 1 FTIR spectra of COM and DOM derived from pig manure

2.2 土壤Cd吸附的動力學(xué)特征

圖2 （a）、圖2（b）分別展示了準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型對3 種利用方式土壤Cd 吸附的擬合結(jié)果，相關(guān)參數(shù)如表2 所示。兩種模型均能有效擬合供試土壤對Cd 吸附的動態(tài)過程，但準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合效果（0.90

圖2 有無豬糞COM、DOM添加下土壤對Cd的吸附動力學(xué)模型Figure 2 Kinetic fitting of Cd sorption in the presence and absence of pig manure COM and DOM

表2 3種利用方式土壤吸附Cd2+的動力學(xué)擬合結(jié)果Table 2 Kinetic fitting results of Cd2+sorption in three soils

從準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的Qe和k2（表2）可以看出，3 種利用方式土壤中Cd 的平衡吸附量為水旱輪作田>冬水田>坡耕地，其與土壤pH、SOM和粉粒含量正相關(guān)。pH 與土壤礦物表面電荷屬性及溶液中Cd存在形態(tài)密切相關(guān)。酸性土壤中，如紫色土坡耕地土壤（pH=5.61±0.02），添加的Cd 以Cd2+形態(tài)存在，H+與Cd2+競爭土壤礦物顆粒表面活性吸附點位，抑制土壤對Cd2+的吸附。隨著pH 升高，土壤礦物表面因去質(zhì)子化而負(fù)電性增強[25]，對Cd2+的靜電吸附親和力相應(yīng)增大。同時，堿性環(huán)境中，部分Cd2+水解成的Cd（OH）+，更容易被土壤膠體或SOM 專性吸附[14]。大量吸附試驗結(jié)果表明，土壤及其組分對Cd的吸附量與pH 正相關(guān)[26-30]。SOM 因具有較豐富的活性反應(yīng)官能團，而能通過絡(luò)合反應(yīng)等吸附Cd2+[31]。此外，其他研究證實土壤中不同粒級組分對Cd 吸附貢獻率表現(xiàn)為粉粒>黏粒>砂粒[32]。與其他土壤相關(guān)研究結(jié)果[33-34]不同的是，本研究3 種利用方式土壤中Cd 的吸附強度和CEC、鐵錳氧化物含量關(guān)聯(lián)較?。ㄈ缍锿寥溃?，表明CEC和鐵氧化物不是紫色土耕地土壤中Cd吸附的決定性因素。

2.3 土壤Cd等溫吸附特征

Cd 的等溫吸附曲線如圖3（a）、圖3（b）所示。3種利用方式土壤中Cd 的吸附均呈明顯的非線性特征。在低濃度區(qū)域（0~20 mg·L-1），吸附量隨平衡溶液濃度的提高而急速增加，當(dāng)Cd2+濃度較高（>20 mg·L-1）時，Cd 的吸附量增加相對緩慢，吸附曲線的斜率隨平衡溶液濃度的增加而降低，呈“L”型等溫曲線，這與Wong 等[18]的研究結(jié)果類似。Langmuir 模型和Freundlich 模型的擬合結(jié)果如表3 所示。兩種模型均能較好地模擬不同利用方式土壤對Cd 的等溫吸附（R2>0.85），Langmuir 模型的擬合效果（0.95

圖3 有無豬糞COM、DOM添加下土壤對Cd的吸附等溫模型Figure 3 Sorption isotherm fitting of Cd in soil in the presence and absence of pig manure COM and DOM

表3 3種利用方式土壤吸附Cd2+的Langmuir和Freundlich方程擬合結(jié)果Table 3 Sorption isotherm fitting to Langmuir and Freundlich equations for Cd2+sorption

從Langmuir方程吸附平衡常數(shù)（KL）來看，水旱輪作田（0.211）>冬水田（0.194）>坡耕地（0.090）。同時，最大吸附量（Qm）：水旱輪作田（330.80 mg·kg-1）>冬水田（310.40 mg·kg-1）>坡耕地（272.00 mg·kg-1）。此外，F(xiàn)reundlich 吸附強度系數(shù)（Kf）也呈現(xiàn)相似趨勢：水旱輪作田（96.35）>冬水田（75.53）>坡耕地（47.07）。結(jié)果表明水旱輪作田土壤對Cd的吸附親和力和吸附潛力最大，冬水田土壤次之，而坡耕地土壤對Cd的吸附效果遠(yuǎn)低于水旱輪作田及冬水田土壤，這與吸附動力學(xué)結(jié)果一致，進一步證實了土壤pH、SOM 和粉粒是紫色土耕地土壤中Cd 吸附的重要內(nèi)在影響因素。另外，水旱輪作田、冬水田、坡耕地土壤的Freundlich 吸附非線性指數(shù)（1/n）分別為0.306 3、0.355 9 及0.403 6（表3），均遠(yuǎn)小于1，表明3種利用方式土壤中Cd的吸附呈強烈的非線性或表面異質(zhì)性特征。這個結(jié)果歸因于土壤顆粒表面能量較高的吸附點位對Cd的優(yōu)先吸附且速率較高，而其余能量較低的吸附點位對Cd的吸附親和力較小且吸附速率較低，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果相似[14，25]。

2.4 豬糞源COM、DOM 對不同利用類型土壤吸附Cd的影響

在Cd的吸附動力學(xué)方面，豬糞源COM及DOM的添加并未導(dǎo)致3 種利用方式土壤中Cd 的吸附動力學(xué)特征（如吸附速率、平衡時間等）產(chǎn)生明顯變化（圖2），但兩種動力學(xué)模型的Qe值相比未添加外源有機質(zhì)時均有所降低（表2），說明豬糞源COM 和DOM 的添加降低了土壤對Cd的飽和吸附量。對于冬水田和坡耕地土壤，豬糞源DOM 比COM 具有更大的降低土壤Cd 飽和吸附量的效應(yīng)，而水旱輪作田土壤中豬糞源COM的該效應(yīng)與DOM接近或稍強于DOM。

對于Langmuir吸附等溫線模型，添加豬糞源COM后，水旱輪作田、冬水田及坡耕地土壤中Cd 的Qm（表3）分別減少9.3%、6.2%和3.6%。而添加豬糞源DOM后，3種土壤中Qm分別減少12.3%、7.3%和10.0%。因此，豬糞源COM 和DOM 均對土壤中Cd的吸附具有抑制效應(yīng)，且DOM 的抑制效應(yīng)稍強于COM。一方面，DOM分子與Cd2+競爭土壤顆粒表面吸附點位，減少土壤對Cd 的吸附量[35]。另一方面，紅外光譜結(jié)果證實DOM 富含含氧官能團，如—OH、—COOH等，從而有助于溶液中DOM-Cd2+的配位或絡(luò)合反應(yīng)，也能減少Cd2+被土壤吸附[36]。而COM 因其膠體屬性（穩(wěn)定懸浮、表面負(fù)電荷）[37]，相較于DOM 難以被同樣帶負(fù)電荷的土壤顆粒吸附，因而也不會與Cd2+競爭土壤顆粒表面吸附點位。但COM因其負(fù)電荷屬性、較大的比表面積和等表面官能團，可能分別通過靜電反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)而吸附Cd2+，從而減少Cd2+被土壤吸附。對于Freundlich 吸附等溫線模型，在添加豬糞源COM后，水旱輪作田、冬水田及坡耕地土壤對Cd吸附的Kf值分別減小13.4%、7.4%及9.0%；而添加豬糞源DOM 后，3 種土壤中Kf值則分別減小17.1%、9.4%及14.8%。Freundlich 模型同樣證實了豬糞源DOM 比COM對土壤中Cd的吸附具有更大的抑制效應(yīng)。豬糞源COM 和DOM 添加后，3 種利用方式土壤中Cd 吸附的1/n值雖稍有增加，但仍遠(yuǎn)小于1（表3），表明豬糞源COM 和DOM 并未改變土壤中Cd的非線性吸附特征。此外，雖然水旱輪作田土壤對Cd的吸附潛力最大，但其受豬糞源COM 和DOM 的影響相對最大。因此，對于有機質(zhì)含量高的堿性紫色土，必須重視有機肥源有機質(zhì)引入造成的重金屬等污染物的活化。

豬糞源COM 和DOM 不同添加濃度（0~100 mg·L-1）對土壤Cd吸附的影響如圖4所示。3種利用方式土壤Cd 吸附量對COM 和DOM 初始添加濃度的響應(yīng)均一致。在COM 和DOM 添加濃度較低（<30 mg·L-1）時，土壤Cd 吸附量呈先快速減少再緩慢減少的變化特征，在添加濃度超過30 mg·L-1時，土壤Cd 吸附量隨豬糞源有機質(zhì)添加濃度的增加變化不顯著（P>0.05），呈總體平穩(wěn)而非顯著（P>0.05）減少的特征（坡耕地）。相比對照土壤，豬糞源有機質(zhì)添加情況下土壤Cd吸附量的減少主要歸因于DOM與Cd2+競爭土壤顆粒表面吸附點位以及溶液中DOM 和COM 與Cd2+絡(luò)合物的形成。而隨著豬糞源COM 和DOM 添加濃度的增加，土壤溶液pH 持續(xù)增大（圖5），可能通過提升土壤礦物表面負(fù)電荷增加對Cd2+的吸附[38]?？傮w來說，不同濃度的豬糞源COM和DOM均對土壤Cd吸附有抑制作用，而土壤Cd 吸附對低濃度豬糞源有機質(zhì)添加的響應(yīng)更敏感，這與其他研究結(jié)果相似[14，35，39]。

圖4 豬糞COM、DOM添加濃度（以C計）對不同利用類型土壤吸附Cd的影響Figure 4 Effects of addition concentration（calculated by C）of COM and DOM on the sorption of Cd in three soils

圖5 豬糞COM、DOM添加濃度（以C計）對不同利用類型土壤溶液pH的影響Figure 5 Effects of addition concentration（calculated by C）of COM and DOM on equilibrium pH in three soils

3 結(jié)論

（1）準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型可以較好地擬合紫色土耕地土壤中Cd的吸附動力學(xué)和等溫吸附特征，3種利用方式土壤中Cd的吸附過程為非均質(zhì)化學(xué)吸附，吸附強度由高到低為水旱輪作田>冬水田>坡耕地，其與土壤pH、SOM和粉粒含量正相關(guān)。

（2）豬糞源COM和DOM的添加均對土壤Cd的吸附產(chǎn)生抑制效應(yīng)，且DOM的抑制效應(yīng)更大。

（3）土壤Cd 吸附對低濃度（<30 mg C·L-1）豬糞源COM 和DOM 添加的響應(yīng)更敏感，更高添加濃度并未造成土壤Cd 吸附量的顯著增大。因此，在外源有機肥如畜禽糞便、污水、污泥及其堆肥等施入重金屬污染耕地土壤時，應(yīng)同時關(guān)注其中的COM 和DOM 對Cd等重金屬的潛在活化效應(yīng)及其可能導(dǎo)致的重金屬向作物或淺層地下水的遷移或富集。