Nb2O5-P2O5-Na2O-BaO系玻璃的結晶與介電性能研究

周 毅,鄭 浩,趙杉杉,張成霞,白 偉,呂振新,趙紅星,王永卿,楊子青

(1.太原科技大學不是材料科學與工程學院,太原 030024;2.國家玻璃器皿產品質量監(jiān)督檢驗中心,山西 晉中 030900)

微晶玻璃作為介電材料的優(yōu)勢在于同時具有玻璃相與陶瓷相,一方面陶瓷相具有較強的極化能力,從而提供較高的介電常數(shù)[1]。另一方面玻璃相填充在陶瓷相之間,消除了界面缺陷,使得材料的擊穿強度得以提高[2]。但是,目前作為電介質的微晶玻璃主要基于硅、硼酸鹽玻璃體系[3-4],基于磷酸鹽玻璃所開發(fā)的介電材料比較少見。

基于功能性的研究,磷酸鹽玻璃得到了無機材料研究學者的廣泛關注。磷酸鹽玻璃具有熔點低[5],聲子能量適中[6]、非線性系數(shù)小[7],生物相容性好[8],電導率高[9]等優(yōu)勢,被廣泛應用于功能材料的研發(fā)。Nb2O5也可以成為玻璃結構的組成成分[10-11],但和SiO2、B2O3和P2O5這些傳統(tǒng)玻璃的無機氧化物不同,Nb2O5無法單獨形成玻璃,必須和其他成玻璃氧化物混合才能形成玻璃網(wǎng)絡。鈮酸鹽的晶型結構包含鈣鈦礦型和鎢青銅型,這種結構的晶體通常具有較高的介電常數(shù),用于介電材料應用中[12]。文獻[13]將兩者結合在一起制備了鈮-磷酸鹽微晶玻璃,獲得了良好的介電性能,但是對結晶參數(shù)并未進行詳細研究。

本研究利用熔融法成功制備Nb2O5-P2O5-Na2O-BaO體系玻璃材料,探索了最佳形核參數(shù),對在不同溫度下進行晶體生長的微晶玻璃進行了結構與介電性能分析,并最終確定了最佳的鈮-磷酸鹽玻璃的結晶參數(shù)。

1 實驗

1.1 樣品制備

選用分析純級NH4H2PO4、Nb2O5、BaCO3、Na2CO3試劑為原料,采用熔融法制備了36P2O5-35Nb2O5-23BaO-6Na2O(mol%)體系鈮-磷酸鹽玻璃。將稱量好的原料放入高純剛玉球磨罐,以去離子水作為球磨介質,在行星式球磨機上球磨12 h.將充分球磨的原料烘干,過100目篩備用。將高純剛玉坩堝置于升降爐中預熱至1 000 ℃,再加入球磨后的混合料。之后升溫到1 300 ℃熔融并保溫1 h,獲得澄清均勻的熔體。將熔體迅速倒在400 ℃預熱的不銹鋼板上,利用蓋板壓制成玻璃片,然后迅速將玻璃片轉入馬弗爐中在600 ℃退火3 h,以消除內應力,然后以2 ℃/min降溫至100 ℃,最終隨爐冷卻至室溫即可得到完整的玻璃片。對玻璃樣品進行切割,制成邊長為12 mm的方形玻璃片,進行結晶熱處理可得到微晶玻璃。利用絲網(wǎng)印刷的方式在樣品中心印刷銀漿,燒制成直徑10 mm的圓形電極進行介電性能測試。

1.2 測試與表征

采用Renishaw Invia顯微共聚焦拉曼光譜儀對玻璃的成鍵類型進行分析,測試樣品為玻璃塊體,入射激光波長為532 nm,波數(shù)范圍為(200～1 400)cm-1.采用Mettler Toledo 熱分析儀確定玻璃轉化溫度(Tg)和析晶溫度(Tp),升溫速率為10 ℃/min,測試范圍為(25～1 000)℃.采用PANalytic X’ PertPro X射線衍射儀對玻璃及微晶玻璃粉末樣品的物相進行分析,2θ范圍為10°～70°,掃描速度為2°/min,步長為0.02°.采用日本Hitachi的S4800型掃描電子顯微鏡觀察玻璃及微晶玻璃表面形貌,樣品經過30 min熱腐蝕并噴金處理。采用Aligent 4294A 精密阻抗分析儀對樣品的介電性能進行測試,測試頻率為100 Hz～10 MHz.介電損耗(tanδ)可通過儀器直接獲取,相對介電常數(shù)(εr)根據(jù)儀器所測得的電容數(shù)據(jù)進行計算,公式如下:

式中:C為樣品的電容(pF),d為樣品的厚度(mm),ε0為真空介電常數(shù),S為樣品的電極面積(mm2).對不同溫度得到的微晶玻璃,通過測試10個樣品計算平均值。

2 結果與討論

玻璃樣品的Raman散射譜如圖1所示。263 cm-1對應的是[NbO6]八面體基團中O-Nb-O的彎曲振動模式[14],430 cm-1對應的是O-P-O、O-Nb-O鏈結構的耦合振動模式[15],650 cm-1對應的是[NbO6]八面體基團中橋氧構成的Nb-O鍵的彈性振動[16],812 cm-1對應的是[NbO6]基團與磷酸鹽相連的Nb-O-P-O結構的彈性振動[17],917 cm-1對應的是[NbO6]八面體基團中由非橋氧構成的Nb-O鍵的彈性振動[18],1 050 cm-1的肩峰對應的是Q1結構中P-O的對稱拉伸振動[19],波數(shù)1 182 cm-1對應的是Q2結構中P-O的對稱拉伸振動[20]。

圖1 鈮-磷酸鹽玻璃的Raman光譜

從Raman的分析結果可以看出,作為一般磷酸鹽玻璃基本組成結構的磷氧四面體[PO4]僅出現(xiàn)了Q1、Q2兩種。Raman圖譜中出現(xiàn)明顯的Nb-O-P-O特征峰可以說明Nb2O5作為玻璃網(wǎng)絡形成體參與了玻璃網(wǎng)絡的構成。鈮氧八面體[NbO6]作為成網(wǎng)絡結構與Q2進行連接,形成Nb-O-P-O-Nb交替的鏈結構,連接Q1、[NbO4]、[NbO6]等基團組成玻璃網(wǎng)絡。

圖2所示為鈮-磷酸鹽玻璃的DSC曲線。在668 ℃ 處存在一個臺階式的吸熱峰,起點對應玻璃轉變溫度(Tg).結晶峰溫度(Tp)出現(xiàn)在810 ℃ 處,該峰的起始溫度(Tc)為784 ℃.

圖2 鈮-磷酸鹽玻璃的DSC曲線

整體析晶法是制備微晶玻璃最常用的方法,析晶過程分為形核與晶體生長兩個階段。通常晶核數(shù)量會隨熱處理溫度的升高而增多,但當溫度升高至某一值后,玻璃中的晶核開始長大,而數(shù)量不再變化甚至在長大過程中互相吞并使得晶核數(shù)量降低。當玻璃內部晶核數(shù)量達到最多時,玻璃的結晶勢壘最低,此時需求的結晶溫度最低,通過這一方式可以確定玻璃的最佳形核參數(shù)[21]。

因此本研究以DSC分析所得玻璃轉化溫度(Tg)與結晶峰溫度(Tp)為依據(jù),將鈮-磷酸鹽玻璃在(670～710)℃ 下熱處理2 h,對處理后的玻璃進行熱分析,所得Tp與形核熱處理溫度關系曲線如圖3(a)所示。從圖3(a)可以得出700 ℃為本研究中鈮-磷酸鹽玻璃的最佳形核溫度。以同樣的實驗方法,固定形核溫度為700 ℃,設置保溫時間分別為0.5 h～8 h,所得Tp與形核熱處理時間關系曲線如圖3(b)所示。未經形核熱處理的玻璃析晶峰溫度約為810 ℃,而僅熱處理0.5 h時析晶峰溫度已降低至約797 ℃,延長熱處理時間會使析晶峰溫度越來越高,最終確定最佳形核時間為0.5 h.

圖3 玻璃的結晶峰溫度隨成核溫度和成核時間的變化曲線

確定形核參數(shù)后,參考結晶起始溫度Tc,選取750 ℃、850 ℃、950 ℃三個溫度點,保溫1 h作為晶核生長參數(shù)。處理后的樣品標識為GC750、GC850和GC950.對玻璃以及微晶玻璃進行物相分析,XRD曲線如圖4所示?？梢钥闯鯣C750和玻璃的圖譜相似,未出現(xiàn)明顯的衍射峰,說明此時樣品仍是玻璃相。在GC850的圖譜中,在玻璃相的鼓包上出現(xiàn)少許射線峰,表明此時玻璃內晶相有所增加,但結晶程度較低。在GC950的圖譜中,結晶峰明顯增強增多,說明玻璃內晶核已經全面生長。借助JADE軟件檢索出的結晶相有兩種,根據(jù)峰強判斷主晶相為BaNb2P2O11,副晶相為NbPO5.

圖4 鈮-磷酸鹽玻璃經過熱處理所得微晶玻璃的XRD曲線

圖5所示為鈮-磷酸鹽玻璃在不同溫度熱處理后所得樣品的SEM圖。從圖5(a)可觀察到典型非晶態(tài)物質的電鏡形貌,XRD也未檢測出晶相。圖5(b)的白色晶粒有所增加,但此時的XRD圖譜仍是非晶相。圖5(c)中則出現(xiàn)了明顯的均勻細小的晶粒,平均尺寸小于1 μm,圖5(d)中晶粒逐漸變大,生長成為棒狀,尺寸逐漸增大至約3 μm.

圖5 鈮-磷酸鹽玻璃經不同溫度熱處理后樣品的SEM圖

圖6所示為鈮-磷酸鹽微晶玻璃在100 Hz～10 MHz的介電常數(shù)變化曲線?？梢钥闯霾还苁遣Ａн€是微晶玻璃,在起始階段都有一個介電常數(shù)迅速下降的階段,對應頻率范圍為200 kHz以下。這是因為隨著頻率提高空間電荷極化效果減弱,玻璃和GC750的下降幅度較小,說明作為較均勻的物質,空間電荷極化機制對玻璃相的極化強度貢獻較小。反觀結晶程度較高的微晶玻璃,介電常數(shù)的下降幅度較大,尤其是GC950,介電常數(shù)下降幅度約為2,這說明晶相含量較多的物質由空間電荷引起的極化強度較高。頻率超過200 kHz之后,介電常數(shù)仍保持幅度極小的下降趨勢。這是因為偶極子取向極化強度隨著頻率的升高而減弱,從而導致整體極化強度有所降低,最終體現(xiàn)為介電常數(shù)的降低[22]。

圖6 不同溫度熱處理的微晶玻璃的介電常數(shù)-頻率曲線

圖7顯示了鈮-磷酸鹽玻璃及微晶玻璃在1 kHz時的相對介電常數(shù)和介電損耗的變化。從圖中可以發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)隨著熱處理溫度提升而保持升高的趨勢。這是由于材料結晶程度的差異所導致,玻璃相作為極化能力較弱的相,含量越高導致介電常數(shù)越低。GC950具有最高的介電常數(shù),為48.7.玻璃和GC750的介電損耗在0.007左右,而GC850的損耗稍有下降。這是因為玻璃相的極化方式主要為電子位移極化和離子弛豫極化,GC850因為結晶而減少了一部分玻璃相,此時晶相的離子極化方式轉變?yōu)槲灰茦O化,降低了弛豫作用引起的損耗。而GC950的介電損耗顯著提高,為0.017.這是由于大量晶相的出現(xiàn)使樣品內可供空間電荷移動的界面增加,從而提高了電導損耗。但是介電損耗仍低于0.02,所以可以認為本研究中的鈮-磷酸鹽玻璃及微晶玻璃介電損耗處于較低水平[23]。

圖7 鈮-磷酸鹽微晶玻璃在1 kHz的介電常數(shù)和介電損耗

3 結論

通過熔融法制備了Nb2O5-P2O5-Na2O-BaO系鈮-磷酸鹽玻璃。Raman分析表明玻璃結構包含磷氧四面體和鈮氧八面體兩種結構單元,磷氧四面體包含Q1、Q2兩種結構,鈮氧八面體與磷酸鹽鏈結構形成Nb-O-P-O-Nb型結構共同形成玻璃網(wǎng)絡。依據(jù)結晶峰溫度最低法確定玻璃的最佳形核溫度為700 ℃、時間為0.5 h.經過晶核生長過程后,物相分析表明主晶相為BaNb2P2O11,次晶相為NbPO5.微觀形貌顯示隨著熱處理溫度升高,晶粒逐漸長大,出現(xiàn)了棒狀結晶。在950 ℃進行晶體生長的微晶玻璃相對介電常數(shù)最高,并且介電損耗低于0.02,因此確定950 ℃為晶體生長最佳溫度。