石油污染土壤處理新技術(shù)
——植物型微生物燃料電池的適用性*

高 潔，唐善法，郭?，?，程遠鵬，潘 遙，孟文玉，李曉煜，胡 浩

（1.長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100；2.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北武漢 430100；3.濱州學院化工與安全學院，山東 濱州 256600）

石油進入土壤后，會對土壤中的植物、微生物產(chǎn)生影響，甚至可以通過食物鏈危害動物的健康［1］?，F(xiàn)有的處理方法不能達到成本較低且環(huán)保無污染的要求［2-5］，因此有必要探索一種新的石油污染土壤處理方法。植物型微生物燃料電池（Plant Microbial Fuel Cell，PMFC）是微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）與植物相耦合的新技術(shù)，其原理是植物根際分泌物直接為微生物提供養(yǎng)料獲得電能［6］。PMFC在保留了MFC無污染、可發(fā)電等優(yōu)點的同時，提升了MFC 產(chǎn)電和降解的性能［7］。隨著研究的不斷深入，PMFC 已在處理含油污水領(lǐng)域展開了實驗。研究表明［8-10］，以含油污水為燃料構(gòu)建的鳶尾-PMFC和蘆葦-PMFC的功率密度分別達到了7.89 W/m3和67 W/m3；大米草-PMFC 可以持續(xù)產(chǎn)電119 d；綠蘿-PMFC的化學需氧量（COD）去除率為93%，氨氮去除率也高達90%。從PMFC處理石油污染土壤的優(yōu)點和處理含油污水的能力來看，利用PMFC處理石油污染土壤具有可行性。目前，PMFC 技術(shù)并未在石油污染土壤處理領(lǐng)域開展研究。

PMFC 的產(chǎn)電性能和降解性能與很多因素有關(guān)，主要包括植物生長的基質(zhì)濃度（石油濃度）、植物種類、電極材料等［11-12］。因此，本文對電池植物和電極材料進行了優(yōu)化，探究了PMFC 的石油濃度適用性及最佳適用范圍，為其現(xiàn)場實際應用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

電池植物（濱州森茂花卉城）：綠蘿，天南星科麒麟葉屬植物，忌陽光直射，喜陰；白鶴芋，天南星科白鶴芋屬植物，怕強光暴曬；香菇草，傘形科天胡荽屬植物，喜光照充足的環(huán)境，但在夏季應避免強光直射。以上3種植物均用去離子水清洗根部。電極材料（遼陽興德石墨有限公司）：圓形碳氈（厚度1 cm，直徑10 cm）、圓形碳海綿（厚度1 cm，直徑10 cm）均用1 mol/L 鹽酸溶液、1 mol/L 氫氧化鈉溶液及去離子水預處理。土壤的性質(zhì)會對植物根系表面及其周圍土壤中微生物的種類和數(shù)量產(chǎn)生影響，進而影響電池組的產(chǎn)電能力［13-14］。實驗采用pH=7.1、粒度=5.00 mm、鹽度=0.2%的壤質(zhì)土（濱州學院聚英湖湖岸）。原油，含油率為20.12%，20 ℃時的密度為0.74 g/m3、黏度為7.92 mPa·s，勝利油田現(xiàn)河采油廠。石油污染土壤由原油和上述土壤按1～15 g/kg 的比例配制而成。石油污染土壤后，會破壞土壤結(jié)構(gòu)、降低土壤質(zhì)量、改變土壤基本性質(zhì)，使土壤pH＞7.1、粒度和鹽度較石油污染之前均有所增加。

RBH8223h 型數(shù)據(jù)采集器，北京瑞博華控制技術(shù)有限公司；ZX21型旋轉(zhuǎn)式變阻箱，上海東茂電子科技有限公司；RE-2000A 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠。

1.2 實驗裝置及運行條件

PMFC 裝置如圖1 所示。電池的有效容積為8.49×10-3m3，上層水相（高度為2.4 cm）［15］為陰極區(qū)，陰極材料懸浮于水面；下層泥相（高度為5 cm）為陽極區(qū)，陽極材料在陽極區(qū)底部。陰陽兩極通過導線與1000 Ω的電阻串聯(lián)，并連接數(shù)據(jù)采集器。植物栽種于陽極底泥中，根系直接接觸陽極材料［6］，植物莖葉穿過陰極區(qū)伸展于水相之上。

圖1 PMFC裝置示意圖

PMFC 構(gòu)建完成后，放置于25～30 ℃、光暗周期為15 h∶9 h的透光室內(nèi)。電池運行期間不定期添加蒸餾水至原水位線，以保證陰極區(qū)水相體積不發(fā)生變化。

1.3 實驗方法

（1）產(chǎn)電性能檢測方法

PMFC 的輸出電壓由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時采集。極化曲線和功率密度曲線由穩(wěn)態(tài)放電法測得，表觀內(nèi)阻由極化曲線擬合計算得到［16-17］，功率密度的計算公式見式（1）。

式中，P—功率密度，mW/m3；U—輸出電壓，mV；V—電池總體積，m3；R—外電路電阻，Ω。

（2）降解性能檢測方法

將PMFC 處理前后的陽極土樣風干，利用索氏抽提法分離出土樣中的原油，根據(jù)分離前后的土樣質(zhì)量計算石油去除率，公式見式（2）、式（3）。

式中，ω—含油質(zhì)量分數(shù)，%；m1—土樣中原油質(zhì)量，g；m2—風干后土樣質(zhì)量，g；Rd—石油去除率，%；ω0—PMFC 處理前的含油質(zhì)量分數(shù)，%；ωt—PMFC處理后的含油質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMFC植物優(yōu)選

以碳氈作為電極材料、5 g/kg 石油污染的土壤為陽極底泥，分別構(gòu)建由綠蘿、香菇草和白鶴芋為電池植物的PMFC和未種植物的MFC，其電壓隨運行時間的變化如圖2 所示。由圖2 可見，石油污染土壤PMFC 中，綠蘿-PMFC 的產(chǎn)電延滯期最短，在0～3 d內(nèi)輸出電壓迅速增長至最大值（193.80 mV），此后輸出電壓持續(xù)下降。在綠蘿-PMFC 運行過程中，綠蘿出現(xiàn)爛根現(xiàn)象，因其植物生物體的腐爛導致電池沉積物中有機質(zhì)含量提高，使得電池產(chǎn)電較高，而根系腐爛嚴重后，綠蘿-PMFC 輸出電壓從最高點迅速下降。綠蘿根系腐爛，說明該種植物的根系通氣組織不發(fā)達，植株根系不能適應PMFC 的陽極厭氧環(huán)境體系。若用綠蘿構(gòu)建PMFC會導致其根系厭氧呼吸產(chǎn)生大量乙醇，使得根部腐爛甚至植株死亡［15］。而香菇草、白鶴芋的植株根系均具有耐水淹、耐厭氧的特性，因此在其PMFC運行過程中均未出現(xiàn)腐爛現(xiàn)象。白鶴芋-PMFC 在第18 d 時達到其最大輸出電壓（272.47 mV），是香菇草-PMFC 最大輸出電壓的1.47 倍。相對于白鶴芋-PMFC 和香菇草-PMFC兩組的最大輸出電壓，MFC的最大輸出電壓（21.46 mV）較小。

圖2 不同植物PMFC的輸出電壓圖

香菇草-PMFC、白鶴芋-PMFC 和MFC 在輸出電壓穩(wěn)定期（第14 d）的功率密度曲線和極化曲線如圖3和圖4所示。功率密度曲線均隨著電流密度的增大先上升后下降，最高點的縱坐標為最大功率密度。極化曲線越貼近y軸，則表觀內(nèi)阻越大。在白鶴芋和香菇草構(gòu)筑的PMFC中，白鶴芋-PMFC的最大功率密度（2.02 mW/m3）是香菇草-PMFC 最大功率密度的1.49 倍；其表觀內(nèi)阻（103 49.95 Ω）是香菇草-PMFC 表觀內(nèi)阻的0.65 倍。由此可見，白鶴芋-PMFC 的產(chǎn)電性能相對于香菇草-PMFC 更好。這可能是由于白鶴芋的根系更加發(fā)達，與陽極電極材料的接觸面積更大。由香菇草-PMFC 和白鶴芋-PMFC的產(chǎn)電性能不同可知，植物的生理特性及品種對PMFC 的產(chǎn)電性能有很大的影響，這與Strik等［16］的研究結(jié)果相同，出現(xiàn)這種情況可能與植物根系結(jié)構(gòu)和滲陽能力有關(guān)［17］。MFC 的最大功率密度為0.78 mW/m3，均小于兩組PMFC 的最大功率密度，而其表觀內(nèi)阻（193 53.38 Ω）均大于兩組PMFC的表觀內(nèi)阻。進一步表明，植物聯(lián)合MFC后可以提升MFC 的產(chǎn)電性能，與吳夏蕪等［15］得到的結(jié)論相同。這可能是因為引入植物后，植物的部分根系分泌物有利于產(chǎn)電過程，而且植物使陽極底泥中的產(chǎn)電菌數(shù)量及多樣性增加，所以PMFC 的產(chǎn)電性能優(yōu)于MFC［18］。

圖3 不同植物PMFC的功率密度曲線

圖4 不同植物PMFC的極化曲線

香菇草-PMFC、白鶴芋-PMFC和空白組的石油去除率分別為10.00%、24.01%和2.00%。其中，白鶴芋-PMFC 的石油去除率比香菇草-PMFC 高14.01%。這可能是由于每種植物的生理特性不同，根系分泌物種類和數(shù)量不同，最終導致微生物對石油的降解速度不一樣。而MFC 也可以去除石油污染土壤中的少量石油，但PMFC相對于MFC有更高的石油去除率。這是由于植物根系分泌的有機物可以改善土壤的微環(huán)境，對微生物的生長有一定的促進作用，進而加快了有機物的降解［19］。

2.2 PMFC電極材料優(yōu)選

以白鶴芋為電池植物、5 g/kg 石油污染的土壤為陽極底泥，分別構(gòu)建以碳氈、碳海綿作為電極材料的PMFC，其電壓隨運行時間的變化如圖5 所示。由圖5 可見，碳氈-PMFC 的輸出電壓在0～5 d內(nèi)激增至212.7 mV，5～14 d 內(nèi)下降至90.6 mV，16～18 d內(nèi)升高到最大輸出電壓（272.47 mV），此后穩(wěn)定在約160 mV。而碳海綿-PMFC 在0～6 d 內(nèi)幾乎不對外輸出電壓，生成的電能可以忽略不計，6～15 d 輸出電壓緩慢上升，15～19 d 內(nèi)穩(wěn)定在37.29 mV，19～30 d 逐漸下降，期間其最大輸出電壓為38.66 mV。碳氈-PMFC 的最大輸出電壓是碳海綿-PMFC的7.05倍。

圖5 不同電極材料對PMFC輸出電壓的影響

碳氈或碳海綿作為電極材料構(gòu)建的PMFC輸出電壓穩(wěn)定期（第17 d）的極化曲線和功率密度曲線如圖6所示。由圖6可見，隨著外阻的減小，功率密度先增大后減小，輸出電壓逐漸減小。碳氈-PMFC在電流密度為15.4 mA/m3時達到最大功率密度2.02 mW/m3，而碳海綿-PMFC 在電流密度為2.67 mA/m3時達到最大功率密度0.55 mW/m3。分析極化曲線得到，碳氈-PMFC 的表觀內(nèi)阻為103 49.95 Ω，碳海綿-PMFC的表觀內(nèi)阻為349 66.25 Ω。由此可見，碳氈-PMFC 的產(chǎn)電性能明顯優(yōu)于碳海綿-PMFC。這是由于碳氈和碳海綿雖均為碳纖維絲，但在排列上有差異。與碳氈相比，碳海綿質(zhì)地疏松、表面孔隙較大，能提供的細菌附著位點較少，進而陽極表面附著的細菌量較少、覆蓋率較低，導致碳海綿-PMFC微生物產(chǎn)電總量較少。

圖6 不同電極材料對PMFC極化曲線和功率密度曲線的影響

碳氈-PMFC 的石油去除率為24.01%，而碳海綿-PMFC 的石油去除率為5.71%，碳氈-PMFC 的石油去除效果明顯優(yōu)于碳海綿-PMFC。這可能是由于電極碳氈相對于碳海綿附著了更多的產(chǎn)電微生物，加快了生化反應，使得相同時間內(nèi)降解的石油量多。

2.3 石油污染土壤PMFC的適用性

根據(jù)2.1節(jié)和2.2節(jié)的分析，從電池植物和電極材料中優(yōu)選出白鶴芋和碳氈，然后探究石油濃度不同的石油污染土壤PMFC 的適用性和最佳適用范圍。不同石油污染土壤PMFC的電壓隨運行時間的變化如圖7 所示。由圖7 可知，1 g/kg-PMFC、5 g/kg-PMFC、10 g/kg-PMFC、15 g/kg-PMFC 的最大輸出電壓分別為114.71、272.47、234.00、222.57 mV。其中，1 g/kg-PMFC的輸出電壓增長速率相對緩慢，但其最大輸出電壓最低。石油污染土壤PMFC在石油濃度較低時，輸出電壓較小，適當提高石油濃度可以使輸出電壓增大，但當石油濃度過大時，其輸出電壓反而減小。不同石油污染土壤PMFC在輸出電壓達到穩(wěn)定（第13 d）時的功率密度曲線、極化曲線如圖8、圖9所示。由圖8可見，1 g/kg-PMFC、5 g/kg-PMFC、10 g/kg-PMFC、15 g/kg-PMFC 的最大功率密度分別為0.59、2.02、1.86、1.42 mW/m3，對應的電流密度為12.96、15.42、14.81、12.96 mA/m3。由圖9 可見，極化曲線分為3 個部分：（1）電壓快速下降，出現(xiàn)在低電流密度區(qū)；（2）電壓線性下降區(qū)；（3）電壓快速下降，出現(xiàn)在高電流密度區(qū)。極化曲線與縱坐標軸的夾角越大，則與橫軸的夾角越小，斜率越小。由圖9可見，5 g/kg-PMFC的極化曲線與縱坐標軸的夾角最大，表觀內(nèi)阻最小；而1 g/kg-PMFC的極化曲線與縱坐標軸的夾角最小，表觀內(nèi)阻最大。這表明石油濃度逐漸增大時，電壓損失由大→小→大，即表觀內(nèi)阻由大→小→大。最大功率密度和表觀內(nèi)阻再次證明了，石油濃度太低或太高都不利于PMFC產(chǎn)電。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于當石油濃度較低時有機質(zhì)供應不足，導致產(chǎn)電菌產(chǎn)電量較?。欢谀骋皇蜐舛认?，有機質(zhì)的供應量與產(chǎn)電菌的需求量相等，產(chǎn)電量達到最大值；但是當石油濃度過大時，由于石油對產(chǎn)電菌和植物的毒性，使得產(chǎn)電菌活性降低、植物受到損害，PMFC產(chǎn)電量降低。

圖7 石油濃度對PMFC輸出電壓的影響

圖8 石油濃度對PMFC功率密度曲線的影響

1 g/kg-PMFC、5 g/kg-PMFC、10 g/kg-PMFC 和15 g/kg-PMFC的石油去除率分別為2.00%、24.01%、19.09%和6.00%。1 g/kg-PMFC 的降解性能最差，15 g/kg-PMFC 的次之，降解性能最好的為5 g/kg-PMFC 和10 g/kg-PMFC。改變石油濃度，對PMFC 的石油去除率有明顯影響，而且隨著石油濃度的增加，石油去除率先增大后減小。當石油濃度較小時，陽極底泥中有機質(zhì)含量不足以供應微生物分解，導致電池的降解性能較差，適當?shù)奶岣呤秃?，能提升PMFC 的降解性能。而當達到某一石油濃度時，石油降解率大幅度下降，這可能是因為石油具有一定的毒性，損害植物的根系、破壞微生物生長環(huán)境，進而使植物根系分泌的有機物減少、部分微生物活性降低，最終導致PMFC 的降解性能變差［20］。

3 結(jié)論

以石油污染土壤為底物構(gòu)筑PMFC，通過檢測輸出電壓、功率密度、表觀內(nèi)阻和石油去除率，優(yōu)選電池植物和電極材料，并探究PMFC 的適用性及最佳適用范圍。PMFC資源化處理石油污染土壤的方法具有可行性，該方法不但可以去除含油土壤中的有機污染物，還能產(chǎn)出電能。

電池植物中綠蘿根系在厭氧環(huán)境中會發(fā)生腐爛，不能用來構(gòu)建PMFC。白鶴芋-PMFC 的產(chǎn)電性能好于香菇草-PMFC，石油去除率比香菇草-PMFC高14.01%。碳氈電極材料較碳海綿電極材料更有利于PMFC 產(chǎn)電性能的發(fā)揮，且其石油去除率比碳海綿電極材料高18.30%。

PMFC 的產(chǎn)電性能和降解性能均優(yōu)于MFC，香菇草-PMFC、白鶴芋-PMFC 的石油去除率分別為MFC 的5.00、12.01 倍。隨著土壤中石油濃度的增加，PMFC 的產(chǎn)電性能和降解性能均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。石油污染土壤PMFC的最佳石油含量適用范圍為5～10 g/kg。