X射線熒光熔片法測(cè)定錳硅合金中錳、硅、磷

王立國(guó)，郭慶峰，張東升

（寧夏建龍?zhí)劁撚邢薰緳z測(cè)中心，寧夏石嘴山 753000）

錳硅合金是鋼鐵行業(yè)最常用的脫氧劑和合金元素添加劑，是一種非常貴重的煉鋼原料之一。其分析結(jié)果直接決定煉鋼生產(chǎn)操作和鋼水成分，直接影響財(cái)務(wù)結(jié)算和冶煉成本。傳統(tǒng)上常采用化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行元素分析，存在各元素單獨(dú)測(cè)定、耗時(shí)長(zhǎng)、檢驗(yàn)效率低、分析成本高的缺點(diǎn)。鐵合金試樣的X射線熒光光譜測(cè)定，由于其一方面在高溫下易與鉑-黃金坩堝合金化，另一方面難以被常用制片熔劑（如：Li2B4O7）所熔解，所以一般采用壓片法。本文研究了錳硅合金試樣的熔融制片方法，確定了在鉑金坩堝中以四硼酸鋰掛壁、氫氧化鋰預(yù)氧化試樣的方法，避免損傷鉑金坩堝；以溴化鋰為脫模劑制備熔片。將錳硅合金熔片應(yīng)用于X熒光光譜分析，可同時(shí)測(cè)定錳硅合金中的錳、硅、磷。

目前用本方法同時(shí)測(cè)定錳硅合金中多種元素，熔制樣品過程中對(duì)鉑-黃金坩堝無損傷，具有分析成本低、操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度和精密度好以及分析效率高的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

X射線熒光光譜儀：德國(guó)布魯克S8TIGER

高溫馬弗爐：長(zhǎng)沙開元5E-MF6100

熔融爐:上海宇索DY511

電子天平：賽多利斯SQP

1.2 主要試劑

無水四硼酸鋰（固體，優(yōu)級(jí)純）

溴化鋰溶液：25%

氫氧化鋰（固體，分析純）

1.3 儀器工作條件（見表1）

表1 X 射線熒光光譜儀的測(cè)定條件

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選用

在X射線熒光光譜分析中，要根據(jù)X射線熒光光譜儀的要求選用標(biāo)準(zhǔn)樣品。通過多次分析實(shí)驗(yàn)證明，我們選用了錳硅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW010292、ZBT342、ZBT343、YSBC18603-08、YSBC37651B-10、YSBC28611-2010、YSBC 28612-2010、YSBC28613-2010、YSBC37645、GCBH42022-1、YSBC2011、BH0311-1繪制了良好的工作曲線，見表2。

表2 線性范圍

1.4.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取6.000g無水四硼酸鋰放于鉑-黃金坩堝中，于熔融爐上1050℃加熱熔融5min，待無水四硼酸鋰完全熔為液態(tài)后，從熔爐中取出并快速旋轉(zhuǎn)，使鉑-黃金坩堝內(nèi)壁形成四硼酸鋰熔劑保護(hù)層，自然冷卻至室溫。稱取1.500g氫氧化鋰、0.2000g試樣放入掛好壁的坩堝中并攪勻，再覆蓋3.000g無水四硼酸鋰，移至650℃馬弗爐中預(yù)氧化5min，在升溫至700℃的馬弗爐中再預(yù)氧化10min，取出冷卻至室溫后加入1ml溴化鋰溶液，于熔融爐上1050℃熔融10min，搖擺10 min，靜置30s后倒模制片，冷卻至室溫待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

在X射線熒光光譜分析中，制備出滿足測(cè)試要求的玻璃熔片，以更好地消除試樣中的礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，這是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確的前提。因此在試樣的玻璃熔片制備中，條件的選擇非常關(guān)鍵，必須保證玻璃熔片樣品的測(cè)量面是光滑的。

2.1 熔劑及稱樣量的選擇

堿金屬氫氧化物對(duì)于含硅樣品有極強(qiáng)的熔解力且所需熔融溫度低，適合在熔劑坩堝中使用。但氫氧化鉀、氫氧化鈉等在空氣中吸水性太強(qiáng)無法定量稱取，易造成制片比例變化。過氧化鈉因其具有強(qiáng)氧化性，氧化時(shí)間有優(yōu)勢(shì)，但其化學(xué)性質(zhì)活潑，在高溫爐中預(yù)氧化易產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象。氫氧化鋰在空氣中相對(duì)穩(wěn)定得多，同時(shí)與試樣反應(yīng)較溫和，因此選用氫氧化鋰為預(yù)氧化熔劑。待測(cè)元素譜線強(qiáng)度足夠的前提下，應(yīng)減少稱樣量，如稱樣量過多熔樣困難且試樣燒損的影響增大，不利于測(cè)量的精密度和準(zhǔn)確性。

2.2 試樣燒損的影響

熔融法制備樣片時(shí)需考慮試樣燒損的影響。試樣燒損會(huì)造成試樣制片比例的變化，也就是試樣中待測(cè)元素在樣片中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，從而影響試樣的分析。熔劑用量不變的情況下，減少稱樣量可以顯著減小燒損對(duì)分析結(jié)果的影響。

2.3 脫模劑的選擇

脫模劑及其用量對(duì)熔融的玻璃體有粘附性及浸潤(rùn)鉑金坩堝的傾向，使玻璃熔片易粘在鉑金坩堝上，不容易傾倒。因此使用脫模劑來幫助玻璃熔片從鉑金坩堝中剝離倒出，如溴化鋰、溴化銨、碘化銨、碘化鉀等。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)分析證明，25%的溴化鋰溶液便于趕盡氣泡、流動(dòng)性較好且使用非常方便，因此我們選擇了25%的溴化鋰溶液作為脫模劑。

2.4 鉑-黃金坩堝損傷檢查

本方法熔片完成后目視檢查鉑-黃金坩堝無異樣，說明本方法熔融未對(duì)坩堝造成損傷。

2.5 熔樣實(shí)驗(yàn)

預(yù)氧化過程是本方法的關(guān)鍵步驟，既要保證熔劑在坩堝內(nèi)不熔化又要保證試樣完全被氧化。在馬弗爐內(nèi)預(yù)氧化是必須的，不可以直接在熔融爐上熔制，為了保證熔制樣片的高度均勻，需要控制好預(yù)氧化時(shí)間、溫度等。

2.6 建立曲線

將1.4.1中的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照1.4.2實(shí)驗(yàn)操作步驟制成玻璃熔片。在選定的工作條件下，用X射線熒光光譜儀測(cè)量一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品制備的熔融玻璃片，每個(gè)樣片應(yīng)至少測(cè)量?jī)纱?。用儀器所配備的軟件，以標(biāo)準(zhǔn)樣品中該元素的含量值和測(cè)量的熒光強(qiáng)度值計(jì)算，并繪制出錳硅合金中錳、硅、磷的工作曲線，線性良好。

3 試驗(yàn)分析

3.1 精密度的試驗(yàn)：用不同含量、不同研制單位的錳硅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別熔融制片分析9次，計(jì)算各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3，分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于2.5。

表3 精密度試驗(yàn)（n=9）%

3.2 準(zhǔn)確度的試驗(yàn)：用本方法分析不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)照，同時(shí)取進(jìn)廠樣品1#、2#進(jìn)行X射線熒光光譜儀分析值與化學(xué)法分析值比對(duì)，分析數(shù)值吻合較好，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允差要求。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)%

4 結(jié)論

本方法以熔融法代替化學(xué)法進(jìn)行錳硅合金樣品的X射線熒光光譜分析，消除了試樣的礦物效應(yīng)、粒度不均勻的影響，減少了基體效應(yīng)，有效提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度。與濕法化學(xué)分析比較分析周期由7h縮短至80min，同時(shí)減少化學(xué)試劑的用量，實(shí)現(xiàn)錳硅合金綠色環(huán)保檢測(cè)分析。比對(duì)數(shù)據(jù)分析表明本方法滿足檢測(cè)分析質(zhì)量控制要求，可以用于進(jìn)廠錳硅合金及生產(chǎn)過程控制化驗(yàn)。