豎罐煉鎂過程中鎂蒸氣流動相變規(guī)律

陳 毛, 張少軍, 李榮斌, 南俊杰, 劉金輝, 楊沛胥

(1.鄭州大學 材料科學與工程學院,河南 鄭州 450001;2.北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院,北京 100083)

金屬鎂自發(fā)現(xiàn)之初就作為戰(zhàn)略資源備受關注。經(jīng)過200多年的發(fā)展,鎂已經(jīng)被廣泛應用于航天、航空、交通、電子等領域。但是,由于鎂冶煉工藝水平限制,原鎂產(chǎn)量不高,嚴重影響了鎂工業(yè)的發(fā)展,開發(fā)環(huán)保、節(jié)能、高效的鎂冶煉工藝一直是國內外研究的重點。鎂冶煉主要分為電解法和熱還原法,其中熱還原法是進行工業(yè)生產(chǎn)的主要方法[1-4]。

熱還原法依據(jù)還原劑的不同可分為碳熱法、鋁熱法、硅熱法等。碳熱法是由奧地利科學家Hansgirg Fritz發(fā)明[5],被認為是最有前景的鎂冶煉方法,其中還原產(chǎn)物CO和鎂蒸氣的分離問題一直是國內外研究的熱點。美國大藍公司通過用金屬介質分離鎂蒸氣[6],澳大利亞有“鎂音速碳熱法”[1],Xiong等[7]研究真空碳熱法提取金屬鎂,這些工藝仍處于試驗或者中試階段,還未應用于工業(yè)生產(chǎn)。鋁熱法采用鋁為還原劑,雖然該方法還原速度快、效率高,但因成本太高無法應用于工業(yè)生產(chǎn)。一些學者通過開發(fā)鋁硅合金替代鋁來降低成本,目前真空鋁熱還原煉鎂具有較廣闊的應用前景[8]。以皮江法為代表的硅熱法是目前世界上主流的鎂冶煉工藝,因其工藝流程簡單、建設投資小、原料資源豐富等優(yōu)勢,引入中國后便得到迅速發(fā)展。但皮江法機械化程度低、能耗高、污染嚴重等問題制約了其進一步發(fā)展[9-10]。

近年來,國內外學者提出了許多改進皮江法工藝的方法,如采用蓄熱燃燒技術[11]、使用清潔能源[12]、將橫罐布置改為豎罐放置[13]等。其中,豎罐硅熱法被認為是當前具有競爭力的新技術,能借助原料和爐渣的重力進行加料和出渣,實現(xiàn)機械化生產(chǎn),許多研究機構、企業(yè)對此工藝進行了研究[14-16]。目前對硅熱法研究主要集中在反應機制和設備改進方面,對鎂蒸氣的流動和結晶規(guī)律方面研究不足。

為掌握復式豎罐內鎂蒸氣的流動相變規(guī)律和流動阻力特性,本文基于分子運動學及真空管道阻力計算方法,詳細研究了從還原反應區(qū)流動到結晶區(qū)過程中的流動規(guī)律,給出了鎂蒸氣流動過程阻力計算方法,并利用有限元軟件詳細分析了鎂蒸氣在還原反應料球填充層,以及在結晶器內的結晶行為和多相變化規(guī)律,對豎罐工藝的研究及核心部件開發(fā)都具有重要意義。

1 復式豎罐煉鎂過程

圖1為復式豎罐示意圖,自下而上由排渣區(qū)、反應區(qū)、過渡區(qū)和結晶區(qū)等4部分組成。生產(chǎn)過程中,在約1 200 ℃的高溫真空條件下,還原出來的鎂蒸氣首先從反應區(qū)內料球中溢出,沿徑向流經(jīng)低溫區(qū)料球;然后通過中心筒壁上的溢鎂孔道匯集到中心筒內部;在壓差的驅動下,鎂蒸氣自下而上流過反應區(qū)、過渡區(qū)(含擋熱器)到達結晶區(qū);在結晶區(qū)外側冷卻水的作用下冷凝結晶為粗鎂;反應結束后,還原渣從下部排渣區(qū)排出。

圖1 復式豎罐結構及煉鎂過程鎂蒸氣流動Figure 1 Magnesium vapor flow in compound vertical retort structure and magnesium smelting process

2 鎂蒸氣流動規(guī)律和阻力計算

2.1 鎂蒸氣的流動形態(tài)以及多相變化機理

鎂蒸氣在還原罐內的流動屬于高溫稀薄氣體流動。根據(jù)氣體分子運動學中氣體分子平均自由程λ計算公式(1),繪制了λ與溫度T、壓強p(對數(shù)形式)的關系如圖2所示。

圖2 鎂蒸氣分子平均自由程λ與溫度T、壓強p(對數(shù)形式)關系Figure 2 Relationship of mean free path of magnesium vapor molecules λ, temperature T, and pressure p (logarithmic form)

(1)

式中:kB為玻爾茲曼常數(shù),kB=1.38×10-23J·K-1;d為氣體分子直徑,其中鎂蒸氣分子直徑d=3.2×10-10m。

由計算結果和圖2可知,在壓強0.01～1 000 Pa、溫度450～1 050 ℃時,鎂蒸氣分子平均自由程為2.19×10-5～4.01 m。高溫低壓條件下鎂蒸氣分子自由程遠大于低溫高壓條件下分子自由程,并且在高壓(>1 Pa)條件下,鎂蒸氣分子自由程隨溫度變化不大。

進一步,通過Knudsen數(shù)Kn判斷稀薄氣體流動狀態(tài)[17],將式(1)代入式(2)后,繪制出Kn與溫度T、壓強p(對數(shù)形式)關系如圖3所示。

圖3 Knudsen數(shù)Kn與溫度T、壓強p(對數(shù)形式)的關系Figure 3 Relationship of Knudsen number Kn, temperature T, and pressure p (logarithmic form)

(2)

式中:D為流道直徑,m,計算中選取了D=0.50、0.24、0.01 m這3種特征尺寸,分別對應于豎罐結

晶器的內徑、中心筒內徑和中心筒上預留溢鎂孔道特征尺寸。

由于豎罐結晶器內壓強維持在10 Pa左右,從圖3(a)和圖3(b)的結果來看豎罐結晶器和中心筒內的鎂蒸氣流動為黏滯流;從圖3 (c)可知,通過中心筒的溢鎂孔道的鎂蒸氣流動為黏滯-分子流。

實際上,鎂蒸氣以及各種雜質金屬蒸氣、惰性氣體等在結晶器(包括鉀鈉捕集器)內的壓強,均處于急劇變壓狀態(tài),基本都經(jīng)歷了一個從結晶器入口端(熱端)的較高分壓強(幾百帕)到結晶器出口端(冷端)很低分壓強(百分之幾、千分之幾、萬分之幾帕以下)的過程,因此可以認為鎂蒸氣的流動形態(tài)也從入口端的黏滯流逐漸過渡到分子流。

根據(jù)稀薄氣體流動原理可知,氣體以分子流和黏滯-分子流(特別是分子流)形態(tài)流動時,分子與壁面發(fā)生高頻率的自由碰撞,如果壁面溫度低于凝華溫度,氣體就會于碰撞過程中在壁面各處發(fā)生結晶。而以黏滯流形態(tài)流動時,氣體呈層狀流動,只有接近壁面的分子有機會與壁面發(fā)生碰撞,碰撞接觸頻率低,但由于壁面上的凸出物深入到了流體內部,直線運動的分子碰撞的概率大大高于其他部位,就會在凸出物上發(fā)生結晶,并且隨著凸出物結晶長大,凸出物上的結晶會越來越多,類似于鐘乳石一樣不斷長大,而非凸出部位的結晶會很少。這是真空度不足時,結晶鎂不密實,呈類似于鐘乳石一樣的結晶形態(tài)的原因。

然而,并不是每次氣流分子與低溫壁面的碰撞都能夠被壁面捕獲而形成結晶,大量分子還會被再次彈回到氣流中。當壁面溫度過低時,分子與壁面碰撞被冷卻成“過冷分子”,這些“過冷分子”又碰撞冷卻氣流中的其他分子,在氣流空間形成“雨”或“雪”,即凝結成液相或固相。這是結晶器溫度過低時,鎂蒸氣會被冷凝成鎂液或鎂粉的機理。

2.2 鎂蒸氣流動阻力計算以及壓強變化特征

還原過程中高溫料球內部產(chǎn)生的鎂蒸氣,首先要克服料球自身阻力從料球內流出,流過低溫區(qū)料球到達中心筒附近,然后再流過中心筒壁面上溢鎂孔道進入中心筒內,最后流過擋熱器到達結晶區(qū)。上述各個過程中均存在流動阻力,會造成還原反應區(qū)壓強升高,影響反應區(qū)料球的反應狀況。

本文對鎂蒸氣從還原反應區(qū)到結晶區(qū)的流動阻力進行了計算,并估算了反應區(qū)料球的壓強。

真空管道阻力由流體通道的壓降來體現(xiàn),計算采用流導公式[18]:

(3)

式中:Q為稀薄氣體流量,Pa·m3·s-1;Δp為流體通道的壓降,Pa;C為研究對象的流導,m3·s-1,流道的結構及尺寸一定時,流導C的值一定。

稀薄氣體特別是高溫稀薄氣體更接近于理想氣體,因此根據(jù)氣體狀態(tài)方程可以獲得鎂蒸氣的稀薄氣體流量Q的計算式:

(4)

(5)

式中:鎂的摩爾質量m=0.024 31 kg·mol-1;R為氣體常數(shù),J·(mol·K)-1。

鎂蒸氣在不同流道中的流導C計算如下。

(1)黏滯流鎂蒸氣穿過面積為A的溢流孔道時,因孔道阻力使氣流壓強由p1降為p2,則單個孔道的流導估算[19]為

(6)

(2)平均壓強為p、黏度為η(Pa·s)的黏滯流鎂蒸氣,在流過直徑為D、長度為L的圓形長通道(L/D>20)時,流導為

(7)

式中:p為通道內的鎂蒸氣平均壓強,在本文計算中p≈180 Pa。

根據(jù)氣體分子熱運動理論[20],鎂蒸氣的黏度η計算式為

(8)

式中:v為氣體分子的平均熱運動速度,計算式為

(9)

(3)通常平均壓強p≥26.7 Pa、黏度為η的黏滯流鎂蒸氣,在流過直徑為D、長度為L的圓形短通道(L/D≤20)時,流導為

(10)

(4)并聯(lián)元件的總流導為各元件流導之和,串聯(lián)元件的總流導為各元件流導倒數(shù)之和的倒數(shù)。

復式豎罐鎂結晶器出口不凝結氣體的壓強約為10 Pa,鎂蒸氣在中心筒內的溫度約為1 050 ℃(1 323 K),平均產(chǎn)鎂速率0.011 1 kg·s-1,中心筒上預留溢鎂孔道100個,則根據(jù)式(6)～(10)計算可得鎂蒸氣流經(jīng)中心筒通道、中心筒下部、中心筒上部和擋熱器4個部分的流導和阻力(壓降),如表1所示。由表1可知,復式豎罐內鎂蒸氣總壓降約為150 Pa,即還原反應區(qū)鎂蒸氣壓強約為160 Pa,鎂蒸氣的流動阻力主要在中心筒和擋熱器處。

表1 復式豎罐內鎂蒸氣在不同位置的流導和壓降Table 1 Conductance and pressure drop of magnesium vapor at different positions in compound vertical retort

2.3 鎂蒸氣在還原反應區(qū)的“凝華-升華”流動相變機理

已知鎂蒸氣在還原反應區(qū)的平均壓強在百帕以上甚至更高,而在本文所研究的豎罐反應區(qū)中平均壓強約為150～200 Pa。根據(jù)鎂的三相圖[21],壓強(150±50)Pa的鎂蒸氣在低于(600±15)℃時會凝華為固相,且受還原反應吸熱以及傳熱速率慢等影響,還原罐內料球層的溫升非常緩慢,表現(xiàn)出明顯的“層移”特征[22],據(jù)此本文提出了復式豎罐內鎂蒸氣在反應區(qū)的“凝華-升華”流動相變機理,如圖4所示。

圖4 鎂蒸氣在豎罐反應區(qū)的“凝華-升華”流動相變機理Figure 4 "Condensation-sublimation" flow phase transition mechanism of magnesium vapor in vertical retort reaction zone

由圖4可知,對于具有中心筒的復式豎罐煉鎂還原過程,鎂蒸氣從產(chǎn)出到流出罐內反應區(qū)需經(jīng)歷如下3個階段。

(1)從原料高溫區(qū)(溫度一般不會低于1 050 ℃)料球內部溢出的鎂蒸氣,在穿過低溫區(qū)料球的過程中,碰到表面溫度低于600 ℃的料球,會發(fā)生凝華冷凝為固相鎂,放出的凝華熱使料球溫度升高。

(2)當料球受凝華熱和周圍高溫料球的輻射熱加熱,溫度逐漸升高至超過600 ℃后,鎂蒸氣不會繼續(xù)在料球上凝華,同時料球表面的固相鎂會被再升華為鎂蒸氣向靠近中心筒壁面區(qū)域的低溫料球層移動,直至料球表面上的固相鎂全部升華完畢后,料球才開始再次升溫超過600 ℃。

(3)當罐內大部分料球(表面)溫度均達到或超過600 ℃時,鎂蒸氣開始離開反應區(qū)進入中心筒內部流道,最終流向結晶區(qū)。

鎂蒸氣在還原反應區(qū)“凝華-升華”相變機理解釋了如下3個重要現(xiàn)象。

(1)鎂蒸氣在還原反應區(qū)的產(chǎn)生和在結晶區(qū)的冷凝,在反應前期完全不同步;在料球溫度全部達到600 ℃一段時間后,鎂蒸氣生成量和結晶器冷凝量才可能同步。

(2)遠離中心筒的絕大部分料球的升溫分3個階段:第1階段是在600 ℃以前主要靠鎂蒸氣的凝華熱升溫;第2階段是在溫度達到600 ℃后恒溫一段時間;表面固相鎂全部再次升華后,料球溫度開始進入升溫至600 ℃以上的第3階段。

(3)鎂蒸氣在低溫區(qū)料球表面的凝華增大了鎂蒸氣的流動阻力,使還原反應區(qū)壓強升高、反應速度降低。

3 結論

本文詳細研究了新的鎂冶煉工藝——復式豎罐內鎂蒸氣的流動和結晶規(guī)律,主要結論如下。

(1)鎂蒸氣的結晶過程不僅受溫度和壓強影響,還與結晶器的直徑相關,適當減小結晶器內徑可獲得致密度較高的結晶鎂。

(2)通過引入高溫稀薄氣體中流導的概念給出了鎂蒸氣流動過程阻力計算方法。計算表明,鎂蒸氣在復式豎罐內的總壓降為150 Pa左右,還原反應區(qū)平均壓強數(shù)量級在百帕以上, 鎂蒸氣的流動阻力主要在中心筒和擋熱器處。

(3)在鎂冶煉初期,部分料球溫度在600 ℃以下時,產(chǎn)生鎂蒸氣在低溫部分冷凝,導致鎂蒸氣流動受阻,鎂蒸氣以“凝華-升華”的方式在反應區(qū)移動;隨著料球整體溫度升高到600 ℃以上時,鎂蒸氣流動阻力減少,能夠順利進入結晶器結晶。