化學龍珠——海藻酸鈉凝膠球的制備

韓志鳳　彭曉霞　楊國萍　呂綺雯　李艷芳　王麗莎

【摘? ?要】? ?交聯(lián)反應是高分子化學中的一類反應，常用于高聚物合成和改性，如塑料、樹脂和橡膠。文中科普實驗設計出一種極具創(chuàng)意、簡單易行、綠色的改性海藻酸鈉凝膠球的制備方法，并經(jīng)紅外光譜分析證實了交聯(lián)反應的發(fā)生。在此基礎上，對海藻酸鈉凝膠球進行了創(chuàng)造性的設計，開發(fā)出改性海藻酸鈉pH響應微球、漂流瓶等，在趣味性的體驗中搭建了社會化的科普平臺，向大眾普及功能高分子材料及其交聯(lián)反應的知識，形成科學認識事物的新思路。

【關鍵詞】? ?海藻酸鈉凝膠球；交聯(lián)反應；功能高分子材料；科普實驗

Preparation of Chemical Dragon Ball——Sodium Alginate Gel Ball

Han Zhifeng， Peng Xiaoxia*， Yang Guoping， Lv Qiwen， Li Yanfang， Wang Lisha

（Langfang Normal University， Langfang 065000， China）

【Abstract】? ? Crosslinking reaction is a kind of reaction in polymer chemistry， which is often used in the synthesis and modification of polymers， such as plastics， resins and rubber. In this popular science experiment， a creative， simple and green preparation method of modified sodium alginate gel ball was designed， and the crosslinking reaction was confirmed by infrared spectrum analysis. On this basis， the sodium alginate gel ball was creatively designed， and the modified sodium alginate pH response balls and drift bottles were developed. A socialized science popularization platform was built in the interesting experience， which strengthened the public's understanding of functional polymer materials and their crosslinking reactions， and formed a new idea of scientific understanding of things.

【Key words】? ? ?sodium alginate gel ball; crosslinking reaction; functional polymer materials; popular science experiment

〔中圖分類號〕? R944? ? ? ? ? ? ? ? ? ?〔文獻標識碼〕? A ? ? ? ? ? ? ?〔文章編號〕 1674 - 3229（2023）02- 0046 - 05

奶茶中的爆珠、龍珠賦予奶茶豐富的層次及特別的口感；水寶寶、水晶泥是90后00后難以忘卻的童年記憶，它們帶給孩子們無盡的想象及難以復制的快樂。一吃一玩充滿樂趣的事物，從化學視角看都屬于高分子材料，都應用了交聯(lián)反應的原理。高分子材料在生活中隨處可見，可以說吃、穿、住、行都有高分子材料的身影［1-2］，但是人們對于高分子材料、高分子化合物的關注及認知卻遠不及金屬材料。雖然在人教版高中化學選擇性必修教材《有機化學基礎》第五章《合成高分子》中，對合成高分子的方法及高分子材料進行了簡單的介紹，但是僅限于文字描述，少數(shù)的例子也只是給出了化學反應方程式，很難讓高中生對功能高分子的知識形成感性、鮮活而深刻的印象，難以實現(xiàn)科普的目的。

海藻酸鈉為陰離子型天然高分子多糖，具有水溶性、生物相容性、無毒性、可降解性的特點［3］，在生物醫(yī)藥和食品方面有著廣泛應用［4-5］。本科普實驗以海藻酸鈉、戊二醛和氯化鈣為主要原料，設計了操作簡便、極具創(chuàng)意的改性海藻酸鈉凝膠球的制備方法，揭示了化學交聯(lián)反應的原理，科普了生活中的交聯(lián)現(xiàn)象，增強了生活中的化學意識。實驗通過創(chuàng)新設計，形象生動地展示了功能高分子材料的功用及其重要性，使公眾形成關注并研究功能高分子材料的志趣。

1? ? ?實驗部分

1.1? ?儀器和試劑

1.1.1? ?試劑

海藻酸鈉（食品級，青島明月海藻集團有限公司），50%戊二醛（天津市大茂化學試劑廠），無水氯化鈣、氫氧化鈉、硫酸銅、鹽酸、三氯化鐵、硫酸鈷（天津市化學試劑供銷公司），乙醇（山東利爾康醫(yī)療科技股份有限公司），乙酸（天津渤化化學試劑有限公司）。

1.1.2? ?儀器

恒溫紅外加熱爐HGJR-01（鄭州碳邦儀器有限公司），IRPristige-21傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津儀器有限公司），烘箱BPG-9070A（上海一恒科學儀器有限公司），真空干燥箱DZF-6020（上海一恒科學儀器有限公司）。

1.2? ?實驗原理

1.2.1? ?改性海藻酸鈉凝膠球的制備機理

海藻酸鈉是從褐藻類的海帶或馬尾藻中獲得的一種天然多糖，其分子由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按1-4苷鍵連接而成。由于海藻酸鈉分子主鏈上有羧基，在與二價陽離子Ca2+接觸瞬間，古洛糖上的Na+與二價陽離子交換而發(fā)生凝膠化，而且由于古洛糖酸殘基之間的堆疊，形成了特征化的“蛋形空間”［6］ 。Ca2+與海藻酸鈉分子就是以這種方式交聯(lián)固化，形成三維網(wǎng)狀結構的海藻酸鈉凝膠球（如圖1）。海藻酸鈉凝膠球溶漲率低且干燥后成片狀不能再恢復成球型，因此要對其進行改造，得到性能穩(wěn)定的凝膠球。

戊二醛是一種具有兩個活性羰基的交聯(lián)劑，可以與海藻酸鈉中的羥基發(fā)生縮合反應，形成交聯(lián)結構。戊二醛分子中的兩個羰基碳均為sp2雜化，碳與三個相連的原子位于同一平面，鍵角大致為120°（如圖2），羰基碳帶有部分正電荷，使得它可以與原料海藻酸鈉羥基中含孤對電子的氧原子發(fā)生親核加成反應和親核取代反應生成縮醛［7］ （如圖3）。

1.2.2? ?吸附機理

本實驗中制備的戊二醛-海藻酸鈉凝膠球中含有大量未反應的羧基，能夠通過靜電作用，吸附金屬鹽溶液中的金屬陽離子［8］，因此，可作為吸附劑材料使用。

1.2.3? ?pH響應機理

花青素是廣泛存在于植物中的水溶性天然色素，可以發(fā)生酸堿變色反應［9］。 紫甘藍富含花青素，本實驗采用熱流體法提取紫甘藍中的花青素作為pH指示劑。先將戊二醛與海藻酸鈉、花青素溶液混合，再將它滴入到一定濃度的氯化鈣溶液中，形成大量球狀聚合物，最后，向聚合物體系中再次加入一定濃度的戊二醛溶液中進行交聯(lián)固化，形成改性海藻酸鈉pH響應微球。

1.2.4? ?表征方法

a） 溶脹率的計算公式

溶脹率%=（凝膠球吸水后質(zhì)量m2-干燥凝膠球質(zhì)量m1）/干燥凝膠球質(zhì)量m1*100%

b） 紅外光譜 ［10］檢測

采用紅外光譜法檢測戊二醛-海藻酸鈉薄膜1、改性海藻酸鈉薄膜，測定波長范圍為4000-400 cm-1。

c） 高倍顯微鏡檢測

用于觀察各材料目標區(qū)域的微觀形貌。

1.3? ?實驗操作過程

1.3.1? ?基本溶液配制及凝膠球的制備

稱取15.0 g海藻酸鈉于燒杯中加入去離子水配置成750 g質(zhì)量分數(shù)為2%的海藻酸鈉溶液。稱取3.0 g無水氯化鈣于燒杯中加入去離子水配置成100 g質(zhì)量分數(shù)為3%氯化鈣溶液。取18 mL 50%的戊二醛溶液于燒杯中加去離子水配置成45 mL體積分數(shù)為20%的戊二醛溶液。取350 g 2%海藻酸鈉溶液、20 g 20%的戊二醛溶液與5 mL乙酸溶液混合得到戊二醛-海藻酸鈉溶液。

用小口徑滴管將2%的海藻酸鈉溶液逐滴滴入3%氯化鈣溶液中，靜置10 min，用圓形篩子過濾出海藻酸鈉凝膠球，用去離子水洗去表面殘留的氯化鈣。

用小口徑膠頭滴管將戊二醛-海藻酸鈉溶液逐滴滴入到3%氯化鈣溶液中，靜置10 min，用圓形篩子過濾出凝膠球，去離子水洗去表面殘留的氯化鈣。凝膠球再次放入含有少量乙酸的20%的戊二醛溶液中溶液浸泡4 h，用圓形篩子濾出凝膠球，去離子水洗去表面殘留，得到改性海藻酸鈉凝膠球。

分別將海藻酸鈉凝膠球和改性海藻酸鈉凝膠球放在烘箱中，在80℃下干燥3 h，得到對應的干燥凝膠球。

1.3.2? ?對凝膠球的表征實驗處理操作

分別稱取2.0 g烘干后的海藻酸鈉凝膠球和改性海藻酸鈉凝膠球（如圖4），記錄質(zhì)量為m1；在水中浸泡2-7小時，用濾紙將凝膠球表面水分吸干，稱量其質(zhì)量記為m2。平行測定3次，計算4 h平均溶脹率和最大溶脹率。浸泡7 h后改性海藻酸鈉凝膠球仍能繼續(xù)吸水漲大，但會有個別凝膠球漲破，所以選擇7 h的吸水量計算最大溶脹率。

在玻璃板表面制作改性海藻酸鈉薄膜：將3 %氯化鈣溶液和戊二醛-海藻酸鈉溶液溶液混合后快速傾倒至玻璃板表面制成戊二醛-海藻酸鈉薄膜1，待其表面凝固后再用20%的戊二醛溶液中浸泡4 h取出，去離子水洗滌，晾干，得改性海藻酸鈉薄膜。覆有戊二醛-海藻酸鈉薄膜1和改性海藻酸鈉薄膜的玻璃板在真空干燥箱80 ℃下烘2 h，揭下表面薄膜，用于紅外光譜表征。

用紅外光譜儀測定戊二醛-海藻酸鈉薄膜1和改性海藻酸鈉薄膜的紅外吸收光譜，根據(jù)分子中官能團特征吸收峰變化，判斷其交聯(lián)反應情況。

在500倍顯微鏡下觀察戊二醛溶液浸泡前后改性海藻酸鈉凝膠球的顯微結構，觀察交聯(lián)反應對體系的影響。

2? ? ?實驗現(xiàn)象及結論

2.1? ?溶脹率的計算

測定浸泡4 h時海藻酸鈉凝膠球和改性海藻酸鈉凝膠球的吸水量、溶脹率，3次平行試驗數(shù)據(jù)如表1和表2所示，可知，改性海藻酸鈉凝膠球的溶脹率遠大于海藻酸鈉凝膠球的溶脹率，說明海藻酸鈉與戊二醛已經(jīng)發(fā)生了交聯(lián)反應。

浸泡7 h時，改性海藻酸鈉凝膠球吸水量的3組平行實驗的m2分別為27.3 g，27.5 g，27.2 g，計算最大溶脹率為1266.7%。

2.2? ?紅外光譜測定

對比戊二醛-海藻酸鈉薄膜1（圖5）和改性海藻酸鈉薄膜（圖6）的紅外光譜譜圖，從表征結果發(fā)現(xiàn)戊二醛-海藻酸鈉薄膜1在紅外光譜圖1740 cm-1處有C=O的伸縮振動吸收峰，改性海藻酸鈉薄膜沒有此吸收峰，表明改性海藻酸鈉體系中已經(jīng)發(fā)生了充分的交聯(lián)反應。

2.3? ?顯微結構觀察

由圖7可見，海藻酸鈉凝膠球（圖7a）內(nèi)部為扁平褶皺結構，說明凝膠球只有表層發(fā)生交聯(lián)。改性海藻酸鈉凝膠球（圖7b）體系形貌發(fā)生了變化，凝膠球內(nèi)部有明顯的棱狀突起，說明交聯(lián)過程中由表層相互交聯(lián)向著內(nèi)部多層交聯(lián)轉化。

圖8是海藻酸鈉凝膠球外部結構，由于Ca2+在外部與海藻酸鈉接觸充分，可以看到少量突起，出現(xiàn)三維交聯(lián)結構。當凝膠球在20%戊二醛溶液中浸泡后，增厚明顯并出現(xiàn)均勻褶皺（如圖9），說明二者由于接觸充分使得體系發(fā)生了深層交聯(lián)，導致體系形成穩(wěn)定的高分子框架，吸水和脫水之后都能夠保持很好的結構。進一步對烘干后的改性海藻酸鈉凝膠球表面放大觀察（見圖10）也說明了這一現(xiàn)象。

3? ? ?科普展示和互動方案的策劃

除了對凝膠球溶脹率的改進，為了提高科普實驗的展示性與互動性，還創(chuàng)造性地設計了金屬離子吸附、酸堿指示球、裝飾品3個改性海藻酸鈉凝膠球性質(zhì)展示的科普系列活動。本次的科普實驗不僅僅是實驗者對海藻酸鈉凝膠球性能的演示，還設計了多項大眾體驗項目，提高了化學科普實驗樂趣。

3.1? ?金屬離子的“大變身”

項目組提前配制0.05 mol/L的FeCl3、CuSO4和CoSO4溶液，并準備好無色的改性海藻酸鈉凝膠球。實驗展示時先讓參與者觀察凝膠球的顏色、形狀（如圖11）以及溶液的初始顏色，將凝膠球放入到多種金屬離子溶液中（如圖12），靜置20 min，取出凝膠球。經(jīng)過對比，可以觀察到金屬溶液顏色都有不同程度的變淺，而取出的凝膠球分別變?yōu)樽攸S色（Fe3+）、藍色（Cu2+）和粉紅色（Co2+），如圖13所示。金屬離子使凝膠球變色的現(xiàn)象可以揭示海藻酸鈉凝膠球?qū)饘匐x子的吸附性能，就是它可以吸附大量的有色金屬離子到分子空穴中，從而讓自己“變身”，形成色彩各異的海藻酸-金屬離子凝膠球。

3.2? ?改性海藻酸鈉pH響應微球

項目組提前制備改性海藻酸鈉pH響應微球，配制不同pH值的溶液。演示時項目組先簡單介紹凝膠球的制備過程并展示紫色的改性海藻酸鈉pH響應微球；再介紹花青素的變色現(xiàn)象；接著將pH響應微球分別加入到pH值為1、5.5、9的3份溶液中，靜置片刻后溶液顏色分別變?yōu)辄S色、無色和紅色（圖14）。實驗現(xiàn)象說明：改性海藻酸鈉pH響應微球中的花青素是物理吸附于微球中，在溶液中出現(xiàn)部分脫附現(xiàn)象，因此看到溶液和pH響應微球均有顏色變化。改性海藻酸鈉pH響應微球可以作為快速檢測溶液酸堿性“化學龍珠”。

3.3? ?漂流瓶——不朽希望的放飛

名為“漂流瓶”科普實驗操作簡便，在家中也可以獨立完成。將配制的海藻酸鈉-夜光漆、海藻酸鈉-色素混合溶液分別滴入盛有3 mol/L的CaCl2溶液透明玻璃瓶中，隨著溶液的加入瓶底迅速形成海藻酸鈉凝膠球，靜置片刻，一個承載夢想的漂流瓶就制作完成啦（圖15）。

4? ? ?實驗總結

以海藻酸鈉、氯化鈣、戊二醛為主要原料制備改性海藻酸鈉凝膠球，通過紅外光譜、溶脹率、顯微鏡觀察研究其交聯(lián)情況，結果表明加入戊二醛有利于形成高性能改性海藻酸鈉凝膠球。

本實驗從與生活中有密切聯(lián)系的物質(zhì)切入，利用改性海藻酸鈉凝膠球的性能設計科普實驗，例如展示它對有色金屬離子吸附的性能、改性海藻酸鈉pH響應微球性能演示、制作漂流瓶，開發(fā)“新穎、多樣、實操性強、互動面廣”的功能高分子材料合成及表征項目，利用科普實驗揭示功能高分子材料合成的交聯(lián)反應原理，直觀展示功能高分子材料的結構、性能，激發(fā)大眾科學興趣，增強互動體驗，使大家都能夠成為“化學魔法師”。

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[收稿日期]? ?2023-03-16

[基金項目]? ?2022年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（S202210100002X）

[作者簡介]? ?韓志鳳（2000- ），女，廊坊師范學院化學與材料科學學院學生。

[通訊作者]? ?彭曉霞（1977- ），女，博士，廊坊師范學院化學與材料科學學院副教授，研究方向：有機合成。