GUM 法與Top-down 精密度法評定白酒中鉛的不確定度比較

陳淼淼

（北京市海淀區(qū)食品藥品安全監(jiān)控中心，北京 100089）

《測量不確定的要求》（CNAS-CL01-G003：2021）規(guī)定，合格評定機(jī)構(gòu)應(yīng)評定和應(yīng)用測量不確定度，并建立維護(hù)測量不確定度有效性的機(jī)制[1]。隨著市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，要求報告測量結(jié)果必須用不確定度來確定測量結(jié)果可信程度[2]。日常檢測對實(shí)驗(yàn)室獲得資質(zhì)認(rèn)定檢測能力范圍內(nèi)的參數(shù)進(jìn)行有效、正確的不確定度判定，需注意誤差類型在不確定度中的確定。

《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）明確，測量不確定度評定與表示中可應(yīng)用GUM 法與Top-down 精密度法兩種方法。GUM 法評定是最常見、最基本的方法。GUM 法是先建立數(shù)學(xué)模型，對整個檢測過程可能引入的不確定度進(jìn)行逐條分析，評定每個實(shí)驗(yàn)步驟。此方法基于對檢測全過程全面、系統(tǒng)分析的基礎(chǔ)上，識別每個引起不確定度的來源，并對每個分量加以評定。GUM 法必須熟悉檢測流程，評定因素不能重復(fù)，也不能遺漏，才可得到可靠結(jié)果。Top-down 精密度法是利用重復(fù)性和再現(xiàn)性指標(biāo)來評定，核心是確保不確定度來源或者程序受控，采用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理評定某一測量系統(tǒng)受控結(jié)果的測量不確定度。當(dāng)判定檢測過程中偏倚和精密度受控，可認(rèn)為得到結(jié)果可信。本文按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》（GB 5009.12—2017）第一法 石墨爐原子吸收光譜法[3]，對質(zhì)控樣和能力驗(yàn)證樣進(jìn)行測定，比較GUM 法與Top-down 精密度法評定白酒中鉛的不確定度，以期找到較為簡單快速、便于操作的評定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 儀器

微波消解（Anton Paar Multiwave PRO）；原子吸收（耶拿700P）。

1.1.2 試劑

鉛 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液： 計(jì) 量 院 標(biāo) 物GBW08619，1 000 μg·mL-1；白 酒 中 鉛 質(zhì) 控 樣：檢 科 院203DL 08086，特性值0.63 mg·kg-1，區(qū)間0.568 ～0.694 mg·kg-1；硝酸：優(yōu)級純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

精 密 吸 取1 000 μg·mL-1鉛 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 用0.2%硝酸逐級稀釋，配成濃度為40 μg·L-1的標(biāo)線最高點(diǎn)。經(jīng)儀器自動稀釋成濃度為2 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1和40 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 樣品處理方法

精密取0.2 g（0.001 g）待測樣于聚四氟乙烯消解罐中，加10 mL 硝酸，180 ℃預(yù)消解30 min（至黃煙冒盡），將微波消解儀調(diào)至10 min 升溫至110 ℃保持5 min，再10 min 升溫至180 ℃保持30 min，最后19 min 冷卻至70 ℃，按此升溫程序進(jìn)行消解。冷卻后設(shè)定140 ℃趕酸至1 mL 左右，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移至10 mL 容量瓶，用少量水洗滌3 次，合并洗滌液并用水定容至刻度，混勻。

2 GUM 法

2.1 數(shù)學(xué)模型

待測樣中鉛含量的計(jì)算公式為

式中：X為待測樣鉛含量，mg·kg-1；C為測定鉛濃度，μg·L-1；V為定容體積，mL；M為待測樣質(zhì)量，g；1 000 為換算系數(shù)。

2.2 不確定度來源

不確定度來源包括配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液、待測樣品前處理、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和儀器測量4 個方面。

2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液

2.3.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度1 000 μg·mL-1，標(biāo)物證書不確定度是U=2 mg·L-1（k=2），鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液相對不確定度為。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋過程

取1 000 μL 鉛 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 于100 mL 容 量 瓶，0.2%硝酸定容至刻度，混勻。取1 000 μL 混合液于250 mL 容量瓶，0.2%硝酸定容至刻度，混勻，配制成濃度為40 μg·L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液。配制過程引入不確定度如下。

（1）100 mL 容量瓶。證書給定擴(kuò)展不確定度U=0.058mL（k=2），100mL 容量瓶引入相對不確定度為。

（2）250 mL 容量瓶。證書給定擴(kuò)展不確定度U=0.144 mL（k=2），250 mL 容量瓶引入相對不確定度為。

（3）移液器的允差。兩次吸取均用1 000 μL 移液器，證書標(biāo)明允差±1.0μL，移液器帶來的相對不確定度為。

（4）溫度變化。本實(shí)驗(yàn)室對溫濕度有良好的控制，溫度變化極值范圍為（20±4）℃，溫度變化帶來的相對不確定度為

（5）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程成引入的不確定度為

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度為

2.4 待測樣品前處理

2.4.1 稱取樣品過程

查證書：稱樣量0.2 g，天平最大允許誤差±0.000 5 g，稱樣過程中引入的不確定度為

2.4.2 樣品稀釋定容

稀釋定容至10 mL 容量瓶，查證書10 mL 容量瓶給定擴(kuò)展不確定度U=0.005 8 mL（k=2），樣品稀釋定容引入不確定度為。

2.4.3 溫度變化

溫度變化引入的不確定度為

2.4.4 待測樣品前處理合成不確定度

待測樣品前處理合成不確定度為

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合

將 濃 度40 μg·L-1用 儀 器 自 動 稀 釋 成 濃 度 為5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程Y=0.003 462 8ci+0.002 547 2，R=0.999 136，詳見表1，其中標(biāo)準(zhǔn)溶液平均濃度為c=17.5 μg·L-1。測定濃度及測量結(jié)果見表2 所示。

表1 標(biāo)線數(shù)據(jù)

表2 測定濃度及測量結(jié)果

在本實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部對質(zhì)控樣進(jìn)行長期、重復(fù)測定，每次測定6 個平行樣，共收集30 組數(shù)據(jù)，按公式（1）計(jì)算，得鉛含量測量值。由表2 中數(shù)據(jù)計(jì)算得，，，=0.176 0 mg·L-1，=0.080 067 mg·L-1。

式中：ci為標(biāo)線每個點(diǎn)鉛濃度，μg·L-1；c為標(biāo)準(zhǔn)溶液鉛平均濃度，μg·L-1；c—為樣品鉛平均濃度，μg·L-1；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；p為樣品測量次數(shù)；n標(biāo)線測量點(diǎn)個數(shù)；m標(biāo)準(zhǔn)曲線單個測量點(diǎn)重復(fù)次數(shù)。故標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的相對不確定度為

2.6 儀器測量

（1）重復(fù)測量。由表2 可得鉛平均含量X=0.634 6 mg·kg-1，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差Si=0.008 067 mg·kg-1。重復(fù)測量引入相對不確定為

（2）原子吸收儀器。檢定證書RSD 為0.2%，k=2。正態(tài)分布

儀器測量引入的不確定度為

2.7 擴(kuò)展不確定度

2.7.1 合成不確定度

合成不確定度為

2.7.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

質(zhì)控樣鉛平均含量為0.634 6 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(G)=0.634 6×0.017 0=0.010 8 mg·kg-1。

取擴(kuò)展因子k=2，擴(kuò)展不確定度U(G)=k×u(G)=2×0.010 8=0.021 6 mg·kg-1。

2.8 結(jié)果判定

白酒質(zhì)控樣鉛含量為（0.634 6±0.021 6）mg·kg-1，即0.613 ～0.656 mg·kg-1。查證書該白酒指控樣中鉛含量特性值區(qū)間為0.568 ～0.694 mg·kg-1。比較可確認(rèn)GUM 法評價得到的不確定度在標(biāo)稱值所包含的不確定度范圍內(nèi)，則GUM 法判定得到的不確定度結(jié)果是滿意的。

3 Top-down 精密度法

3.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sprel）

由表2可知，鉛平均含量X—=0.6346 mg·kg-1，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差=0.008067mg·kg-1。故。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差為

式中：Sp為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為平行樣測量次數(shù)；d為平行樣組數(shù)。

3.2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sdrel）

對能力驗(yàn)證剩余樣品測定結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)性測量結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為

3.3 實(shí)驗(yàn)室間精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sbias·rel）

中國檢驗(yàn)檢疫研究院測試評價中心組織白酒中鉛能力驗(yàn)證結(jié)果見圖1。

圖1 能力驗(yàn)證結(jié)果

式（6）中A為樣品重復(fù)測量次數(shù)，詳見表3。

3.4 偏倚受控

《檢測實(shí)驗(yàn)室中常用的不確定度評定方法與表示》（GB/T 27411—2012）要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)偏倚估計(jì)值|Δ|=-RQV|=|1.567 3-1.653|=0.085 7 mg·kg-1，RQV為能力驗(yàn)證樣品的指定值。，|Δ|=0.085 7 mg·kg-1＜2SD=0.111 3 mg·kg-1，判定偏倚受控。

3.5 精密度受控

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間精密度相對偏差Sp·rel=0.013 64，自由度為179；實(shí)驗(yàn)室間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Si·rel=0.012 34，自由度為5。。查檢驗(yàn)臨界值F(0.5·5·179)=2.265，F(xiàn)＜F(0.5·5·179)，判定精密度受控。

3.6 合成不確定度與擴(kuò)展不確定度

取k=2， 擴(kuò) 展 不 確 定 度U(T)=k×u(T)=2×0.019 08=0.038 2 mg·kg-1。

3.7 評定結(jié)論

白酒質(zhì)控樣鉛含量為（0.634 6±0.038 2） mg·kg-1，可得0.596 ～0.673 mg·kg-1。查證書該白酒指控樣中鉛含量特性值區(qū)間0.568 ～0.694 mg·kg-1。比較可確認(rèn)Top-down 精密度法評價得到的不確定度在標(biāo)稱值所包含的不確定度的范圍內(nèi)，則Top-down 精密度法判定得到不確定度結(jié)果滿意。

4 結(jié)論與討論

本次采用GUM 法評定，發(fā)現(xiàn)不確定度主要來源為檢測過程中標(biāo)線擬合過程中引入，其次是待測樣品前處理引入。實(shí)際工作中可以通過定期對儀器和計(jì)量器具進(jìn)行校準(zhǔn)和檢定，保證其精度，增加標(biāo)線各點(diǎn)測定次數(shù)等措施，從而提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[4]。

采用Top-down 精密度法評定，當(dāng)判定檢驗(yàn)過程中偏倚和精密度受控，利用單組測量平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與單組測量標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值對不確定度進(jìn)行評定[5]，評定過程既考慮實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)控，又結(jié)合外部能力驗(yàn)證。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證且有相應(yīng)質(zhì)控樣品時，可以通過對能力驗(yàn)證樣品測定和質(zhì)控樣品重復(fù)測量，采用Top-down 精密度法。相較傳統(tǒng)GUM 法需要分析整個實(shí)驗(yàn)過程中每一步操作引入的不確定度，Top-down 精密度法較為簡單快捷，便于操作。