香辛料中二氧化硫的本底研究

馮 楊，單義琴，楊曉勤，王昌蓮，潘發(fā)瓊

（四川天味食品集團(tuán)股份有限公司，四川成都 610000）

天然香辛料是可直接使用的具有賦香、調(diào)香、調(diào)味功能的植物果實(shí)、種子、花、根、莖、葉、皮或整植株等天然植物性產(chǎn)品，天然的香辛料綠色安全，因其具有賦香調(diào)味、著色、增香、增進(jìn)食欲等作用廣泛應(yīng)用于日常生活及食品加工過程中[1]。根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014），香辛料加工不允許使用硫磺、二氧化硫、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和低亞硫酸鈉等添加劑。2019 年5 月，國家衛(wèi)生健康委員會(huì)發(fā)布《關(guān)于彎曲乳桿菌等24 種“三新食品”的公告》（2019 年第2 號(hào)），公告中硫磺的使用范圍增加了香辛料及粉（僅限八角），最大使用量為0.15 g·kg-1[2]。即按國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，香辛料中除八角外均不得使用硫磺。部分不法分子為了牟取利益，在香辛料中違法添加含硫化學(xué)物質(zhì)或者在香辛料加工過程中使用硫磺熏制以達(dá)到給香辛料增色或防蟲、防霉、防腐的目的，根據(jù)世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單，二氧化硫是3類致癌物，會(huì)對人體健康造成威脅。

電能熱風(fēng)干燥是利用高溫電阻絲中電流通過時(shí)產(chǎn)生的熱量，并以空氣作為干燥介質(zhì)，使用熱空氣對食品進(jìn)行干燥[3]。其工作原理是干燥過程中通過鼓風(fēng)裝置向干燥室內(nèi)或干燥箱內(nèi)吹入熱風(fēng)，使空氣流動(dòng)速度加快加速水分的蒸發(fā)。該干燥工藝與自然晾曬工藝一樣，在干燥過程中不需要額外添加其他化學(xué)物質(zhì)，因而也不會(huì)引入含硫的有害化合物。

2022 年，國家衛(wèi)生健康委員會(huì)、國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合印發(fā)2022 年第3 號(hào)公告，發(fā)布36 項(xiàng)新食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)和3 項(xiàng)修改單，其中包括《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022），于2022 年12 月30 日實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)適用范圍由果鋪、干菜、米粉類、粉條、砂糖、食用菌和葡萄酒等調(diào)整為所有食品。該標(biāo)準(zhǔn)第一法酸堿滴定法中，當(dāng)用0.01 mol·L-1氫氧化鈉滴定液，固體或半流體稱樣量為35 g 時(shí)，檢出限為1 mg·kg-1，定量限為10 mg·kg-1[4]，即香辛料二氧化硫殘留量≥10 mg·kg-1會(huì)判定為檢出。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)樣品均來源于產(chǎn)地加工工廠或農(nóng)戶，采集樣品時(shí)記錄加工工藝。實(shí)驗(yàn)樣品僅經(jīng)過電能熱風(fēng)干燥或自然晾曬的方式干燥處理，全過程未使用硫磺及含硫化合物。

甲基紅指示劑，西隴科學(xué)股份有限公司；30%過氧化氫溶液，成都金山化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，成都市科龍化學(xué)品有限公司；過氧化氫溶液（3%）：量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫100 mL，加水稀釋至1 000 mL，臨用時(shí)配制；鹽酸溶液（6 mol·L-1)：量取鹽酸50 mL，緩緩傾入50 mL 水中，邊加邊攪拌；甲基紅乙醇溶液指示劑（2.5 g·L-1）：稱取甲基紅指示劑0.25 g，溶于100 mL 無水乙醇中。

電子天平，梅特勒托利多集團(tuán)；二氧化硫測定儀，德合創(chuàng)睿科學(xué)儀器（青島）股份有限公司；高速粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；10 mL 微量滴定管。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將具代表性的樣品放入粉碎機(jī)中，邊粉碎邊搖動(dòng)，粉碎30 s，停1min，重復(fù)2 ～3 次（防止粉碎溫度過高），直至樣品粒徑小于3 mm。

1.2.2 樣品處理及測定

（1）樣品處理。 稱取經(jīng)上述處理的樣品35 g（ 精 確 至0.01 g）于 圓 底 燒 瓶 中， 加水400 mL，安裝于二氧化硫測定儀，打開冷卻循環(huán)水箱，使冷凝水溫低于15 ℃；向接收二氧化硫的錐形瓶內(nèi)加入3% 過氧化氫溶液50 mL，加入3 滴2.5 g·L-1甲基紅乙醇溶液指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01 mol·L-1）滴定至黃色后，將二氧化硫測定儀冷凝管的上端排氣玻璃管放入錐形瓶底部，并浸沒于吸收液中。開通氮?dú)?，調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)至1.5 ～1.6 L·min-1；向分液漏斗中加入6 mol·L-1鹽酸溶液10 mL，打開分液漏斗的活塞，使快速流入蒸餾瓶中，關(guān)閉活塞，加10 mL 水潤洗分液漏斗后放入蒸餾瓶中，再向分液漏斗中加入一定量的水形成水封。

（2）蒸餾。設(shè)置二氧化硫測定儀加熱功率250 W、時(shí)間為110 min（含微沸后蒸餾時(shí)間90 min），蒸餾結(jié)束后，將吸收液取出放冷后搖勻。

（3）滴定。 用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01 mol·L-1）滴定至黃色且20 s 不褪色，并同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 數(shù)據(jù)計(jì)算

樣品中二氧化硫含量計(jì)算為

式 中：X為 試 樣 中 二 氧 化 硫 含 量（ 以SO2計(jì)），mg·kg-1；V1為試樣溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為空白溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol·L-1；0.032 為1 mL 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（1 mol·L-1）相當(dāng)?shù)亩趸虻馁|(zhì)量（g），g·mmoL-1；m為試樣的質(zhì)量或體積，g。計(jì)算結(jié)果保留3 位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與分析

用酸堿滴定法檢測電能熱風(fēng)干燥和自然晾曬香辛料的二氧化硫殘留量，檢測結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，電能熱風(fēng)干燥、自然晾曬的香辛料中均檢出了少量的二氧化硫殘留量，最突出的是電能熱風(fēng)干燥的花椒，二氧化硫殘留量最高達(dá)40.8 mg·kg-1。電能熱風(fēng)干燥、自然晾曬的香辛料中檢測出二氧化硫殘留存在兩種可能性：①硫化合物廣泛存在自然界中，包括大氣、土壤、水源等，在很多的工業(yè)活動(dòng)過程中會(huì)產(chǎn)生并在大氣中排放大量的二氧化硫，二氧化硫在大氣中與水結(jié)合形成亞硫酸，是酸雨的主要成分，土壤中的硫化物污染主要源自金屬礦、煤礦在開采堆放過程中形成的高濃度酸性廢水，制革造紙等行業(yè)廢水外排以及農(nóng)業(yè)含硫化肥的過度使用等[5]，香辛料在生長過程富集含硫化合物導(dǎo)致檢出二氧化硫殘留；②檢測時(shí)香辛料中的一些揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)通過蒸餾一起被提取，并在酸堿滴定過程中產(chǎn)生干擾導(dǎo)致檢出二氧化硫殘留。

表1 不同香辛料二氧化硫殘留量

3 香辛料二氧化硫監(jiān)督抽檢風(fēng)險(xiǎn)及應(yīng)對

國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布的《食品安全監(jiān)督抽檢實(shí)施細(xì)則（2023 年版）》中對辣椒、花椒、辣椒粉、花椒粉、其他香辛料調(diào)味品及其他固體調(diào)味料增加了二氧化硫殘留量指標(biāo)的抽檢，生產(chǎn)經(jīng)營香辛料類的企業(yè)面臨極大的抽檢挑戰(zhàn)，為規(guī)避因原料本底或檢測干擾造成的誤判而被抽檢通報(bào)的風(fēng)險(xiǎn)，各生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè)需要注意提前做好風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別及應(yīng)對。

（1）香辛料生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè)。對存在二氧化硫風(fēng)險(xiǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行檢測排查，保留好相關(guān)的排查檢測數(shù)據(jù)或建立數(shù)據(jù)庫；對原料的原產(chǎn)地進(jìn)行溯源，并保留產(chǎn)地溯源證明文件，以及明確原料本身的加工工藝；做好產(chǎn)品的追溯，能夠證明企業(yè)在生產(chǎn)加工過程中不存在人為使用硫磺熏制或添加含硫化合物的違法行為，以便必要時(shí)向抽檢單位提出抽檢異議并提供相應(yīng)的佐證材料。

（2）采購使用香辛料類原料的企業(yè)。除了通常的索證索票外可以要求供應(yīng)商提供二氧化硫檢測符合性報(bào)告或者提供產(chǎn)地證明文件、工藝證明文件等，留存?zhèn)洳?；制定二氧化硫監(jiān)測計(jì)劃，摸排二氧化硫殘留量水平，對可能存在硫磺熏蒸的原料進(jìn)行產(chǎn)地考察，了解前端工藝，制定控制措施。

（3）檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)。針對使用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）第一法檢測香辛料、食藥同源原料、固態(tài)復(fù)合調(diào)味品中檢出含有低含量二氧化硫殘留的情況，應(yīng)考慮是否為樣品本底或樣品基質(zhì)干擾造成的假陽性，建議使用第三法離子色譜法進(jìn)行復(fù)測，確認(rèn)是否存在基質(zhì)干擾，若仍有檢出較低含量，可與市場監(jiān)管部門共同到企業(yè)進(jìn)行調(diào)查取證，《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）作為指導(dǎo)、限制食品添加劑使用的標(biāo)準(zhǔn)，若食品生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過程和原料加工過程不存在使用硫磺或二氧化硫等違法行為，應(yīng)酌情考慮妥善處理，避免因誤判導(dǎo)致生產(chǎn)企業(yè)利益受損，共同維護(hù)行業(yè)健康發(fā)展。

4 結(jié)論

研究表明，在確定香辛料干制工藝未使用硫磺和含硫化合物的情況下，使用酸堿滴定法檢測香辛料仍能檢出少量的二氧化硫殘留，按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）進(jìn)行判定，除八角外的其他香辛料均存在被檢出不符合標(biāo)準(zhǔn)的風(fēng)險(xiǎn)。國家對于非法生產(chǎn)經(jīng)營不安全食品的行為零容忍，但合法生產(chǎn)經(jīng)營的企業(yè)可能因原料本底或檢測干擾等原因被誤判，本文為監(jiān)督抽檢判定提供一些參考依據(jù)，同時(shí)也為企業(yè)面臨的抽檢風(fēng)險(xiǎn)提供一些應(yīng)對思路。