稀土處理對(duì)含鋁中錳鋼中夾雜物的調(diào)控機(jī)理

于 哲,時(shí)訓(xùn)先,于成龍

(1.中國(guó)安全生產(chǎn)科學(xué)研究院,北京 100012;2.冶金工業(yè)安全風(fēng)險(xiǎn)防控應(yīng)急管理部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012)

1 引 言

中錳鋼對(duì)疲勞性能和沖壓性能的要求較高[1],而導(dǎo)致鋼材疲勞失效和沖壓開裂造成事故的主要夾雜物為脆性夾雜物[2-3],如Al2O3、尖晶石類夾雜物等。已有大量研究表明,鋁脫氧鋼在精煉過程中,由于渣金反應(yīng)導(dǎo)致鋼中形成大量鎂鋁尖晶石類夾雜物[4-6],鋁脫氧中錳鋼中還會(huì)形成大量(Mn,Mg)O·Al2O3型尖晶石類夾雜物[7]。目前,一般采用Ca處理將尖晶石夾雜物的改質(zhì)為液相的CaO-MgO-Al2O3夾雜物[8-9],從而降低硬質(zhì)夾雜物的危害,但鈣處理對(duì)加入量要求嚴(yán)格,鈣處理強(qiáng)度低會(huì)形成高熔點(diǎn)的固態(tài)鈣鋁復(fù)合夾雜物,鈣處理強(qiáng)度高會(huì)導(dǎo)致鋼中形成CaS等高熔點(diǎn)夾雜物,這些夾雜物的危害同樣嚴(yán)重[10]。近年來,有學(xué)者[11-14]研究了Ce處理改質(zhì)尖晶石夾雜物,稀土夾雜物硬度較小[15],可降低硬質(zhì)夾雜物的危害。因此本文系統(tǒng)研究了Ce處理對(duì)含鎂中錳鋼體系中尖晶石類夾雜物的改質(zhì)行為。

2 實(shí)驗(yàn)條件及過程

實(shí)驗(yàn)采用MoSi2電阻爐對(duì)鋼液進(jìn)行熔煉,為了探討鋁脫氧后、鈰處理前,鋼中氧含量對(duì)夾雜物變質(zhì)行為的影響,本文設(shè)定兩組不同目標(biāo)鋁含量實(shí)驗(yàn),編號(hào)分別為R1和R2。實(shí)驗(yàn)過程為:將約400 g工業(yè)純鐵放入剛玉坩堝內(nèi)并將坩堝置于高溫電阻爐的恒溫區(qū),在氬氣氣氛下升溫至1 873 K,恒溫30 min。待鋼液熔清后,使用固體電解質(zhì)定氧探頭測(cè)定鋼中初始氧活度。根據(jù)目標(biāo)鋁含量計(jì)算金屬鋁的加入量,并加入鋼液中脫氧,10 min后添加Ni-Mg合金。加Mg 10 min后第二次定氧,并用石英管吸取鋼樣并記為Sample 0,水淬冷卻。然后將Ce-Fe合金加入鋼液中,分別在加Ce后1、10和30 min分別取樣(記為Sample 1、Sample 2和Sample 3)。在Ce處理10 min時(shí)第三次定氧。實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)過程示意圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,試樣經(jīng)砂紙和金剛石拋光膏打磨后,采用SEM-EDS進(jìn)行夾雜物分析。采用ICP檢測(cè)鋼中Al、Mg、Mn、Ce的成分,采用碳硫分析儀檢測(cè)鋼中C和S含量,采用紅外吸收光譜法檢測(cè)鋼中全氧含量(TO),兩組實(shí)驗(yàn)鋼成分檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 鋼液成分 %

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)鋼中典型夾雜物的元素分布如圖2所示,共存在4種夾雜物類型。1類和2類均為尖晶石夾雜物,分別為(Mn,Mg)O·Al2O3和MgO·Al2O3尖晶石。4類和5類夾雜物為稀土夾雜物,SEM背散射下呈現(xiàn)亮白色,4類夾雜物為CeAlO3,形狀多為塊狀,尺寸較小約2～5 μm。5類夾雜物為Ce2O2S,多為球形,尺寸稍大約為3～8 μm。

將各類夾雜物存在時(shí)期列于表2中。由表2可知,鋁脫氧、鎂處理后,兩組實(shí)驗(yàn)鋼中夾雜物主要為尖晶石夾雜物,但R1實(shí)驗(yàn)鋼中存在(Mn,Mg)O·Al2O3夾雜物,而R2實(shí)驗(yàn)鋼中尖晶石夾雜物主要為MgO·Al2O3。R1實(shí)驗(yàn)鋼Ce處理1 min后夾雜物主要為CeAlO3和Ce2O2S,同時(shí)存在少量MgO·Al2O3;10 min后鋼中主要為稀土夾雜物,包括CeAlO3和Ce2O2S;30 min后鋼中幾乎均為CeAlO3夾雜物。R2實(shí)驗(yàn)鋼Ce處理1 min后夾雜物主要為CeAlO3和Ce2O2S,同時(shí)存在少量MgO·Al2O3;10 min后鋼中主要為稀土夾雜物,包括CeAlO3和Ce2O2S;30 min后,鋼中同時(shí)存在CeAlO3和Ce2O2S夾雜物。

表2 兩組實(shí)驗(yàn)鋼中不同時(shí)期典型夾雜物

4 分析與討論

4.1 Ce對(duì)尖晶石夾雜物的變質(zhì)機(jī)制

為了闡明夾雜物的變質(zhì)機(jī)制,本文采用FactSage熱力學(xué)軟件繪制了1 873 K下Fe-10Mn-0.001Mg-0.015S-0.015Ce-xAl-yO體系的夾雜物相優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖,如圖3所示。由圖3可知,Ce添加量相同時(shí),鋼中TO含量對(duì)夾雜物影響較大,隨著TO含量的降低,夾雜物轉(zhuǎn)變規(guī)律為CeAlO3→CeAlO3+Ce2O2S→Ce2O2S。鋼中全氧含量高時(shí),Ce大部分被用于變質(zhì)夾雜物,即TO含量越高,導(dǎo)致鋼中溶解Ce含量越低。根據(jù)兩組實(shí)驗(yàn)鋼成分,利用FactSage計(jì)算鋼中Ce的溶解量分別為0.004%和0.01%。將兩組實(shí)驗(yàn)鋼成分標(biāo)于圖4中發(fā)現(xiàn),R1實(shí)驗(yàn)鋼中夾雜物在CeAlO3區(qū)域,R2實(shí)驗(yàn)鋼中夾雜物在CeAlO3+Ce2O2S區(qū)域,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致(見表2)。

圖3 1 873 K下Fe-10Mn-0.001Mg-0.015S-0.015Ce-xAl-yO體系夾雜物相優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖4 鋼中典型復(fù)合夾雜物的元素分布

為了揭示夾雜物的變質(zhì)過程,利用SEM-EDS對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中典型復(fù)合夾雜物進(jìn)行了面掃描分析,結(jié)果如圖4所示。圖4(a)代表核心為Mg-Al-O,外層為Ce-Al-O的復(fù)合夾雜物;圖4(b)代表核心為Mg-Al-O,外層為Ce-O-S的復(fù)合夾雜物;圖4(c)代表核心為Mg-Al-O,中間層為Ce-Al-O,最外層為Ce-O-S的復(fù)合夾雜物;圖4(d)代表核心為Ce-Al-O,外層為Mg-Al-O的復(fù)合夾雜物。Ce處理后,圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)類復(fù)合夾雜物在兩組實(shí)驗(yàn)鋼中均有發(fā)現(xiàn),但圖4(d)類復(fù)合夾雜物僅在R1實(shí)驗(yàn)鋼中發(fā)現(xiàn)。結(jié)合表2可以得出,R1實(shí)驗(yàn)鋼Ce處理后,鋼中會(huì)形成Ce-Al-O和Ce-O-S,同時(shí)變質(zhì)MgO·Al2O3,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),MgO·Al2O3逐漸變質(zhì)完全,同時(shí)鋼中Ce含量不斷減少,Ce-O-S再向Ce-Al-O轉(zhuǎn)變;R2實(shí)驗(yàn)鋼Ce處理后,鋼中會(huì)形成Ce-Al-O和Ce-O-S,同時(shí)變質(zhì)MgO·Al2O3,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),MgO·Al2O3逐漸變質(zhì)完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃e-Al-O或Ce-O-S。

綜上可得,針對(duì)尖晶石夾雜物的變質(zhì)機(jī)理可表示如圖5所示。鈰可將尖晶石夾雜物變質(zhì)為CeAlO3或Ce2O2S,變質(zhì)路徑主要有三種:

圖5 鈰對(duì)尖晶石夾雜物的變質(zhì)機(jī)制

(1)鈰變質(zhì)尖晶石直接轉(zhuǎn)變?yōu)镃eAlO3,轉(zhuǎn)變路徑為spinel→Ce-Al-O+(Mn-)Mg-Al-O→CeAlO3。鈰添加到鋼中后,在尖晶石夾雜物表面聚集并反應(yīng)形成一層CeAlO3-(MnO)MgO·Al2O3反應(yīng)層。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)層逐漸向夾雜物內(nèi)部深入,外層夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)镃e-Al-O。外層夾雜物中鈰不斷向未反應(yīng)核擴(kuò)散并反應(yīng)置換尖晶石中的鎂(錳)和鋁,夾雜物最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃eAlO3。

(2)鈰變質(zhì)尖晶石經(jīng)CeAlO3最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2O2S,轉(zhuǎn)變路徑為spinel→Ce-Al-O+Mg-Al-O→Ce-O-S+Ce-Al-O+Mg-Al-O→Ce2O2S。鈰添加到鋼中后,在夾雜物表面聚集并發(fā)生反應(yīng)形成一層CeAlO3-MgO·Al2O3反應(yīng)層,在尖晶石夾雜物未完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃eAlO3時(shí),鈰與氧和硫在Ce-Al-O+Mg-Al-O復(fù)合夾雜物表面聚集并反應(yīng),又在外層形成了一層Ce2O2S-CeAlO3反應(yīng)層。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)層逐漸向夾雜物內(nèi)部深入,分層夾雜物最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2O2S。

(3)鈰變質(zhì)尖晶石直接轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2O2S,轉(zhuǎn)變路徑為spinel→Ce-O-S+Mg-Al-O→Ce2O2S。鈰添加到鋼中后,與在夾雜物表面聚集的氧和硫發(fā)生反應(yīng),形成一層Ce2O2S-CeAlO3反應(yīng)層。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)層逐漸向夾雜物內(nèi)部深入,外層夾雜物中鈰和硫不斷向未反應(yīng)核內(nèi)擴(kuò)散并反應(yīng),鈰置換尖晶石中的鎂和鋁,硫置換尖晶石中的氧,夾雜物最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2O2S。

鈰對(duì)尖晶石夾雜物的變質(zhì)機(jī)理為:鈰添加到鋼中后,尖晶石夾雜物中鎂和鋁不斷被鈰替代(含錳尖晶石夾雜物中錳優(yōu)先被置換),尖晶石結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而形成CeAlO3。當(dāng)鋼中氧含量低,相對(duì)硫含量較高時(shí),鋼中硫?qū)⑴c上述的置換反應(yīng),置換出夾雜物中的氧,因此尖晶石夾雜物和CeAlO3夾雜物會(huì)經(jīng)路徑(2)和路徑(3)轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2O2S。

Huang[11]和Wang[12]報(bào)道Ce變質(zhì)尖晶石的順序?yàn)閟pinel→CeAlO3→Ce2O3→Ce2O2S或spinel→Ce2O3→Ce2O2S。然而,本實(shí)驗(yàn)鋼中未發(fā)現(xiàn)Ce2O3夾雜物,對(duì)比實(shí)驗(yàn)條件之后發(fā)現(xiàn)鋼中Al和S含量差別較大。因此,采用FactSage計(jì)算了Fe-10Mn-0.001Mg-0.015Ce-0.005O-xAl-yS體系的夾雜物優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖,如圖6所示。

圖6 1 873 K下Fe-10Mn-0.001Mg-0.015Ce-0.005O-Al-S 體系夾雜物優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖

由圖6中虛線可知,隨著鋼中S含量的增加,能夠析出Ce2O3的條件是降低Al含量。本實(shí)驗(yàn)鋼中S含量較高達(dá)到0.015%,因此,在Al含量高于0.02%時(shí)未達(dá)到Ce2O3的形成條件。

4.2 變質(zhì)夾雜物所需稀土處理強(qiáng)度分析

稀土具有極強(qiáng)的脫氧、脫硫能力,稀土加入鋼液中不止與鋼中溶解氧、硫反應(yīng),還會(huì)奪取夾雜物中的氧和硫。若鋼中稀土添加量過高,鋼液極易發(fā)生二次氧化,再次產(chǎn)生大量稀土夾雜物。稀土夾雜物密度大,不易上浮去除,易導(dǎo)致澆注過程中水口結(jié)瘤。因此,稀土處理需要選擇合適的處理強(qiáng)度。對(duì)于非稀土鋼(對(duì)鋼中稀土含量沒有要求),在保證改質(zhì)夾雜物的前提下,稀土加入量越少越合理。

通過熱力學(xué)計(jì)算,分析了鋼中鋁和氧含量對(duì)鋼中完全變質(zhì)尖晶石夾雜物所需鈰含量的影響(本節(jié)討論的鋼中元素含量均為全含量)。

圖7(a)為鋼中氧含量對(duì)鋼中夾雜物的影響(w(Al)=0.02%,w(S)=0.015%),由圖7(a)中虛線可知,變質(zhì)尖晶石夾雜物所需的最低鈰含量與鋼中氧含量呈線性關(guān)系,當(dāng)w(Ce)=2.99·w(O)時(shí),即可控制鋼中夾雜物為CeAlO3。Wang[12]也得到類似結(jié)論,認(rèn)為O含量的增加會(huì)提高完全改質(zhì)Mg-Al-O類夾雜物所需的Ce含量。

圖7 氧含量和鋁含量對(duì)鈰變質(zhì)夾雜物的影響

圖7(b)為鋼中鋁含量對(duì)鋼中夾雜物的影響(w(O)=0.004 5%,w(S)=0.015%)。由圖7(b)中虛線可知,隨著鋼中鋁含量的增加,變質(zhì)尖晶石夾雜物所需的最低鈰含量變化不大,說明鋁含量對(duì)變質(zhì)尖晶石夾雜物所需的最低鈰含量影響較小。

本實(shí)驗(yàn)條件下,理論上,鋼中Ce含量為氧含量的3倍時(shí),即可控制鋼中夾雜物為CeAlO3。因此,通過測(cè)定鋼中氧含量,即可得到變質(zhì)夾雜物所需的稀土處理強(qiáng)度。

5 結(jié) 論

本文通過高溫模擬實(shí)驗(yàn),結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算,研究了Ce處理對(duì)中錳鋼中尖晶石夾雜物的變質(zhì)行為。本實(shí)驗(yàn)鋼條件下,得到以下結(jié)論。

(1)Ce處理后尖晶石夾雜物被變質(zhì)為稀土夾雜物,且隨著TO含量的降低,夾雜物轉(zhuǎn)變規(guī)律為CeAlO3→CeAlO3+Ce2O2S→Ce2O2S。

(2)鈰對(duì)尖晶石夾雜物的變質(zhì)機(jī)理為:鈰添加到鋼中后,尖晶石夾雜物中鎂和鋁不斷被鈰替代(含錳尖晶石夾雜物中錳優(yōu)先被置換),尖晶石結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而形成CeAlO3。當(dāng)鋼中氧含量低,相對(duì)硫含量較高時(shí),鋼中硫?qū)⑴c置換反應(yīng),置換出夾雜物中的氧,因此尖晶石夾雜物和CeAlO3夾雜物最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃e2O2S。

(3)將鋼中尖晶石夾雜物完全改質(zhì)為稀土夾雜物的最低鈰含量與鋼中氧含量呈線性關(guān)系,當(dāng)鋼中鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3倍時(shí),即可控制鋼中夾雜物為CeAlO3。