硫化亞錫微米花在鋰離子電池負極的性能研究

熊偉 王小煉 官忠偉 孔清泉 安旭光 張靖 吳小強 姚衛(wèi)棠

（文章編號：1004－5422（2023）02－0195－07

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.014

收稿日期：2022-05-19

作者簡介：熊偉（1996—），男，碩士，從事功能材料制備技術研究.E-mail：2446106410@qq.com

通信作者：姚衛(wèi)棠（1975—），男，博士，教授，從事能源電池材料研究.E-mail：yaoweitang@cdu.edu.cn

摘要：金屬硫化物等轉化合金型陽極材料因其在鋰離子電池中具有相當大的理論容量而備受關注.然而，在充電/放電過程中，材料的導電性差、體積變化嚴重，以及有害的聚集導致電化學性能差.本文采用鹽酸多巴胺包覆高溫碳化策略，將硫化亞錫納米片粒子封裝在碳殼之中，碳殼適應充放電循環(huán)中硫化亞錫的體積變化和聚集，而碳殼的連通覆蓋使得硫化亞錫納米粒子導電性能大大改善.結果表明，SnS在鋰離子電池中表現(xiàn)出相當大的容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.

關鍵詞：鋰離子電池；硫化亞錫；碳包覆；負極材料

中圖分類號：TM912;TB383

文獻標志碼：A

0引言

目前，研究者對鋰離子電池的關注重點主要集中在高能量密度、長循環(huán)壽命、低成本及高安全性等方面.然而，當前廣泛商業(yè)化的石墨類負極材料理論比容量僅為372 mAh/g，其材料本身具備的比容量和能量密度遠不能滿足電子儲能設備的需求［1］.因而，研發(fā)新型高比容量和長循環(huán)壽命的鋰離子電池負極材料成為目前研究工作的重點之一.

鋰離子電池的潛在替代陽極材料，包括硅、金屬氧化物和金屬硫化物.硫化亞錫（SnS）因其理論容量高、自然儲量豐富、成本低、無毒且安全性好而成為一種很有前途的下一代陽極材料［2］.SnS的理論容量高達1 173 mAh/g［3］，其不可逆損失小于氧化錫和磷化錫［4］.此外，由于其固有的電子導電性比金屬氧化物高，SnS可以在快速充放電條件下提供更高的比容量［2］.

與大多數(shù)合金材料一樣，在鋰離子插入/脫出過程中，SnS的巨大體積變化會在復合電極中造成嚴重的機械應力，使活性材料和集電器之間失去電接觸，從而導致容量迅速衰減［5］.為了克服SnS在充放電過程中的體積變化，主要有2種方法：1）調(diào)整顆粒大小/形態(tài)（如2D納米片、納米花、納米棒、核—殼結構和納米帶）；2）形成碳（C）復合材料［6］.最新研究表明，在SnS納米片上包覆C殼可以產(chǎn)生優(yōu)異的電化學性能［7］.C殼可以提供高導電性、大比表面積、化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械性能，以適應SnS的巨大體積變化，并在充放電過程中保持電極的結構完整性.此外，SnS@C復合材料可以表現(xiàn)出一種共生效應，其中C殼可以防止SnS的聚集，而SnS可以防止碳殼的重新堆積，這就可以增強SnS@C電極的循環(huán)穩(wěn)定性.

因此，本研究通過簡單的溶液法將二硫化錫（SnS2）在三羥甲基氨基甲烷（Tris）緩沖液中使用鹽酸多巴胺（PDA）包覆之后，采用高溫C化還原SnS2的工藝制備了SnS@C復合材料.在鋰離子電池的電化學測試中，C包覆的SnS納米片組成的微米花表現(xiàn)出很高的導電性.相互連接的納米片為電子和鋰離子的快速傳輸提供了開放的通道.同時，由于尺寸合理的花狀結構，陽極材料在充電和放電期間聚集較少.因此，所設計的電極可提供穩(wěn)定的循環(huán)容量.1材料與方法

1.1儀器

ME104-02型電子天平（梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司），HC-2066型高速離心機（安徽中科中佳科學儀器有限公司），OTF-1200X型單溫區(qū)管式爐（合肥科晶材料技術有限公司），DZF-6050AB型真空干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司），CHI760E/CHI660E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），NEWARE型高性能電池檢測系統(tǒng)（東莞市鈕威檢測技術有限公司），Ipure（1220/750/900）型真空手套箱（上海米開羅那機電技術有限公司），K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）、FEI Talos F200型透射電子顯微鏡（TEM）（賽默飛世爾科技有限公司），DX-2700B型X射線衍射分析儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），Gemini SEM-300型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）（無錫東立智能技術有限公司），UPT-Ⅱ-110L型超純水機（四川優(yōu)普超純科技有限公司）.

1.2材 料

五水四氯化錫（SnCl4·5H2O）、硫代乙酰（CH3CSNH2）、鹽酸多巴胺（C8H12ClNO2）、三羥甲基氨基甲烷（C4H11NO3）、冰乙酸（CH3COOH）、無水乙醇（C2H6O，99.7%），均購自成都市科隆化學品有限公司；去離子水為實驗室自制.

1.3SnS2納米片狀微米花的制備

SnS2納米片采用溶劑熱法合成.首先稱取1.756 0 g的SnCl4·5H2O和0.939 3 g的CH3CSNH2，通過磁力攪拌器攪拌溶于60 mL C2H6O中，攪拌2 h;再緩緩滴入20 mL的CH3COOH攪拌0.5 h;再將攪拌好的溶液轉移至容積為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼高壓反應釜內(nèi)密封好，置于電熱恒溫鼓風干燥箱，升溫至180 ℃保溫12 h后，讓其自然冷卻至室溫，取出離心，再用去離子水和無水乙醇超聲清洗離心數(shù)次，在-60 ℃冷凍真空干燥箱干燥12 h得到SnS2納米片狀微米花.

1.4SnS@C納米片狀微米花的制備

稱取制得的SnS2納米片狀微米花100 mg，超聲分散于制備好的Tris緩沖液;向分散的懸浮液中加入100 mg鹽酸PDA，然后攪拌24 h以獲得SnS2@PDA懸浮液;經(jīng)離心、清洗、干燥之后，得到SnS2@PDA粉末；再將得到的SnS2@PDA粉末放在坩堝中，并轉移到管式爐進行高溫熱解C化，C化條件為氬氣氣氛，升溫速率5 ℃/min，溫度分別為500℃、600 ℃和700 ℃ 持續(xù)2 h.獲得最終產(chǎn)品并標記為SnS@C，相關流程如圖1所示.SnS的制備是通過SnS2在PDA高溫還原作用下制得的.

1.5材料表征與測試

采用SEM、TEM，以及SEM自身配置的能譜分析儀（EDS）對樣品的形貌和微觀結構進行表征分析，采用XRD和XPS進一步分析樣品的化學成分，所有電化學測試均在電池檢測系統(tǒng)和電化學工作站上進行.1.6電池組裝及電化學測試

用SnS@C活性材料制備電極，將80 wt%SnS@C、10 wt%導電炭黑和10 wt%聚偏氟乙烯（PVDF）混合；將混合物研磨混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，研磨攪拌均勻后均勻涂抹于銅箔上；然后置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，將完全干燥的電極沖壓成圓形極片（直徑為12 mm）.在手套箱中（Ar填充，H2O< 0.01 ppm，O2< 0.01 ppm），由金屬鋰片為對電極，以1 mol/L LiPF6/EC+DEC （體積比為1∶1）為電解液，每個電池電解液約為90 μL.使用Whatman GF/D玻璃纖維膜作為分離器，組裝幣形電池（CR-2032）.

2結果與分析

2.1形貌與結構

將碳熱還原法在反應溫度為600 ℃下合成的SnS@C和SnS產(chǎn)物分別用SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃表示.SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃的SEM圖如圖2所示.展示出了典型的花狀球體［8］結構，尺寸為幾微米，由厚度為幾十納米的納米薄片組成.由圖2可知，C包覆的花狀納米片厚度明顯比未包覆的納米片要厚，表明C層成功地包覆在SnS納米片的表面，且包覆之后的花狀納米片片層均勻，層間隔較大.

由圖3（A）可知，SnS@C-600 ℃樣品呈現(xiàn)多孔結構，且納米片形狀保持完好.此外，由圖3（B）和圖3（C）可以看出，在SnS納米片表面包覆了一層薄薄的C殼層，其厚度約為22 nm.

圖3SnS@C-600 ℃的TEM圖通過EDS對SnS@C-600 ℃復合材料進行了元素分布表征.圖4（A）顯示了SnS@C-600 ℃微米花的結構.SnS@C-600 ℃微米花的EDS圖譜，如圖4（B）～圖4（E）所示，表明在SnS@C-600 ℃復合材料中Sn、C和S元素均勻分布.圖4（D）與圖4（B）、圖4（C）和圖4（E）有所區(qū)別是因為導電膠存在C元素影響所致.

將C熱還原法在反應溫度為500、600和700 ℃下合成的SnS@C和SnS產(chǎn)物分別用SnS@C-500 ℃、SnS@C-600 ℃、SnS@C-700 ℃和SnS-600 ℃表示.圖5（A）為4個樣品的XRD圖，SnS@C-600℃、SnS@C-700℃和SnS-600℃的衍射峰屬于SnS（標準卡號為PDF#39-0354）且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明成功地通過C熱還原法制備了SnS，SnS@C-500℃的衍射峰大部分屬于SnO2（標準卡號為PDF#41-1445），只有少數(shù)峰屬于SnS（標準卡號為PDF#39-0354）.造成該結果的原因可能是SnS@C-500℃在送樣測試過程中時間間隔過長導致SnS在空氣中氧化生成 SnO2所致.

通過XPS進一步分析SnS@C的表面化學組成.SnS@C的C 1s的高分辨率XPS光譜分為2個峰.在283.92 eV處的窄峰和最強峰對應sp2-氫化的C-C或C=C，在285.39 eV處的寬峰對應C-S鍵［9-10］，如圖5（B）所示.這些結果證實了SnS納米片與C涂層的結合不是物理上的，而是化學上的，進一步證明了SnS互連納米片與C層緊密結合［11］.通過S 2p XPS光譜，163.06 eV 為S 2p1/2的峰值證明SnS@C中存在S2-元素［12-13］，164.2 eV處的峰值證實了SnS@C中存在C-S-C鍵［14-15］，如圖5（C）所示.再次證明了SnS納米片與C是緊密的化學結合，這有利于限制多硫化物的穿梭效應.而且這些C-S-C鍵被大量電子包圍，能夠有效增強SnS的電化學反應動力學.SnS@C的S 2p能譜在167.6eV的高結合能區(qū)域出現(xiàn)弱峰，可能是由于在SnS@C表面形成了磺酸鹽和硫酸鹽官能團等氧化硫物質(zhì)所致.Sn 3d的高分辨XPS光譜SnS@C顯示出2個結合能分別為486.2 eV和494.6 eV的強峰，可歸屬于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2，如圖5（D）所示.該結果表明材料中存在Sn2+元素［16］.

2.2電池的充放電性能

為了驗證PDA包覆C化改性對循環(huán)性能的影響，評估了SnS@C-500 ℃、SnS@C-600 ℃、SnS@C-700 ℃和SnS-600 ℃在1 C（1 C=1 000 mA）的電流密度下的連續(xù)充放電性能.

圖6（A）為SnS@C-600 ℃復合材料在0.01～3.0V電位范圍內(nèi)，掃描速率為1 mV時，前3次循環(huán)電流電壓（CV）曲線.1.0 V處的窄長還原峰可歸因于固體電解質(zhì)界面（SEI）薄膜的形成，以及SnS花球狀納米片和Li+的轉化反應［17］.在之后的第2次和第3次循環(huán)中，1.0 V處的還原峰移至0.8 V.這一結果可能是因為初始充放電過程中形成了穩(wěn)定的SEI膜［18-19］.圖6（B）顯示，SnS@C-600 ℃復合材料在0.1、0.2、0.5、1、2和0.1 C的不同電流密度下的可逆比容量分別為1 201、745、430、267、159和560 mAh/g.前后2次0.1 C電流密度下容量差別較大，證明其不同電流密度下的可逆性能較差.圖6（C）是電流密度為1 C時，SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃材料所制電極在0.01～3.0 V的第1個循環(huán)周期充放電電壓分布圖.SnS@C-600 ℃負極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能.圖6（D）為SnS@C-600 ℃和SnS-600 ?℃的電化學阻抗譜圖及其對應的等效電路，結果表明，在高頻范圍內(nèi)，SnS@C-600 ℃電極的壓縮半圓的直徑小于SnS-600 ℃電極的直徑.等效電路圖中Rs表示電池的內(nèi)阻，Rct和常數(shù)相元件（CPEct）為電荷轉移電阻，Ws為鋰離子擴散特性對應的瓦爾堡阻抗.為了評估電化學循環(huán)性能，在電流密度為1 C（1 C=1 000 mA）的情況下，在0.01～3.0V之間測試了SnS@C-500 ℃、SnS@C-600 ℃、SnS@C-700 ℃和SnS-600 ℃ 4個負極材料.圖7（A）表明，SnS@C-600 ℃具有更好的循環(huán)性能.其樣品在1 C的電流密度下容量先下降后趨于穩(wěn)定，循環(huán)100圈之后的容量為530.03 mAh/g，高于SnS@C-700 ℃樣品的411.14 mAh/g，而SnS@C-500 ℃和SnS-600 ℃樣品的容量分別為173.88和38.61 mAh/g.圖7（B）是SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃的長循環(huán)測試數(shù)據(jù)圖，由圖可知，SnS@C-600 ℃材料電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C電流下循環(huán)500個周期之后容量保持在899.4 mAh/g.然而，純SnS-600 ℃材料電極的容量在100次循環(huán)后就下降到接近于0.另外，在長循環(huán)過程中SnS@C-600 ℃材料電極容量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這主要是在不斷充放電過程中，材料的活化促使其利用率提高.

3結論

本研究通過水熱法合成SnS2納米片組成的微米花，經(jīng)鹽酸PDA包覆后，采用C熱還原法制備的納米片層SnS組成的微米花SnS@C.由于SnS@C微米花的界面較大，具有較強的化學親和力，因此SnS@C具有更多的鋰離子存儲位點、適合的電子傳遞通道和較高的鋰離子反應可逆性.由于C層的包覆，在提高鋰離子電池電導率的同時減輕了SnS的體積膨脹，較好地保持了電極結構完整性.與文獻報道的較為昂貴的石墨烯復合的C包覆方法相比，該方法的成本優(yōu)勢非常明顯.此外，由SnS相連接的納米片組裝而成的微米花狀結構具有較少的團聚現(xiàn)象，可使充放電過程具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和容量.這種結構為實現(xiàn)潛在的高容量儲能設備提供了更大的可能性.

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（實習編輯：姚運秀）

Study on Performance of Stannous Sulfide Micron Flower in Negative Electrode of Lithium Ion Battery

XIONG Wei，WANG Xiaolian，GUAN Zhongwei，KONG Qingquan，

AN Xuguang，ZHANG Jing，WU Xiaoqiang，YAO Weitang

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

Conversion alloy anode materials such as metal sulfide have attracted much attention because of their considerable theoretical capacity in lithium ion batteries（LIBs）.However，in the process of charge / discharge，the poor conductivity，serious volume change and harmful aggregation of materials lead to unsatisfactory electrochemical performance.In this paper，dopamine hydrochloride coated high-temperature carbonization strategy is adopted to encapsulate SnS nanoparticles in carbon shell.The carbon shell adapts to the volume change and aggregation of SnS in charge and discharge cycle，and the connectivity and coverage of carbon shell greatly improves the conductivity of SnS nanoparticles.The results show that SnS exhibits considerable capacity，excellent cycle stability and magnification performance in LIBs.

Key words：

lithium ion battery；SnS；carbon coating；anode material