硫化亞錫微米花在鋰離子電池負(fù)極的性能研究

熊偉 王小煉 官忠偉 孔清泉 安旭光 張靖 吳小強(qiáng) 姚衛(wèi)棠

（文章編號(hào)：1004－5422（2023）02－0195－07

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.014

收稿日期：2022-05-19

作者簡(jiǎn)介：熊偉（1996—），男，碩士，從事功能材料制備技術(shù)研究.E-mail：2446106410@qq.com

通信作者：姚衛(wèi)棠（1975—），男，博士，教授，從事能源電池材料研究.E-mail：yaoweitang@cdu.edu.cn

摘要：金屬硫化物等轉(zhuǎn)化合金型陽(yáng)極材料因其在鋰離子電池中具有相當(dāng)大的理論容量而備受關(guān)注.然而，在充電/放電過程中，材料的導(dǎo)電性差、體積變化嚴(yán)重，以及有害的聚集導(dǎo)致電化學(xué)性能差.本文采用鹽酸多巴胺包覆高溫碳化策略，將硫化亞錫納米片粒子封裝在碳?xì)ぶ?，碳?xì)みm應(yīng)充放電循環(huán)中硫化亞錫的體積變化和聚集，而碳?xì)さ倪B通覆蓋使得硫化亞錫納米粒子導(dǎo)電性能大大改善.結(jié)果表明，SnS在鋰離子電池中表現(xiàn)出相當(dāng)大的容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；硫化亞錫；碳包覆；負(fù)極材料

中圖分類號(hào)：TM912;TB383

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

目前，研究者對(duì)鋰離子電池的關(guān)注重點(diǎn)主要集中在高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本及高安全性等方面.然而，當(dāng)前廣泛商業(yè)化的石墨類負(fù)極材料理論比容量?jī)H為372 mAh/g，其材料本身具備的比容量和能量密度遠(yuǎn)不能滿足電子儲(chǔ)能設(shè)備的需求［1］.因而，研發(fā)新型高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料成為目前研究工作的重點(diǎn)之一.

鋰離子電池的潛在替代陽(yáng)極材料，包括硅、金屬氧化物和金屬硫化物.硫化亞錫（SnS）因其理論容量高、自然儲(chǔ)量豐富、成本低、無毒且安全性好而成為一種很有前途的下一代陽(yáng)極材料［2］.SnS的理論容量高達(dá)1 173 mAh/g［3］，其不可逆損失小于氧化錫和磷化錫［4］.此外，由于其固有的電子導(dǎo)電性比金屬氧化物高，SnS可以在快速充放電條件下提供更高的比容量［2］.

與大多數(shù)合金材料一樣，在鋰離子插入/脫出過程中，SnS的巨大體積變化會(huì)在復(fù)合電極中造成嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)力，使活性材料和集電器之間失去電接觸，從而導(dǎo)致容量迅速衰減［5］.為了克服SnS在充放電過程中的體積變化，主要有2種方法：1）調(diào)整顆粒大小/形態(tài)（如2D納米片、納米花、納米棒、核—?dú)そY(jié)構(gòu)和納米帶）；2）形成碳（C）復(fù)合材料［6］.最新研究表明，在SnS納米片上包覆C殼可以產(chǎn)生優(yōu)異的電化學(xué)性能［7］.C殼可以提供高導(dǎo)電性、大比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性能，以適應(yīng)SnS的巨大體積變化，并在充放電過程中保持電極的結(jié)構(gòu)完整性.此外，SnS@C復(fù)合材料可以表現(xiàn)出一種共生效應(yīng)，其中C殼可以防止SnS的聚集，而SnS可以防止碳?xì)さ闹匦露逊e，這就可以增強(qiáng)SnS@C電極的循環(huán)穩(wěn)定性.

因此，本研究通過簡(jiǎn)單的溶液法將二硫化錫（SnS2）在三羥甲基氨基甲烷（Tris）緩沖液中使用鹽酸多巴胺（PDA）包覆之后，采用高溫C化還原SnS2的工藝制備了SnS@C復(fù)合材料.在鋰離子電池的電化學(xué)測(cè)試中，C包覆的SnS納米片組成的微米花表現(xiàn)出很高的導(dǎo)電性.相互連接的納米片為電子和鋰離子的快速傳輸提供了開放的通道.同時(shí)，由于尺寸合理的花狀結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極材料在充電和放電期間聚集較少.因此，所設(shè)計(jì)的電極可提供穩(wěn)定的循環(huán)容量.1材料與方法

1.1儀器

ME104-02型電子天平（梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司），HC-2066型高速離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司），OTF-1200X型單溫區(qū)管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司），DZF-6050AB型真空干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司），CHI760E/CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），NEWARE型高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)（東莞市鈕威檢測(cè)技術(shù)有限公司），Ipure（1220/750/900）型真空手套箱（上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司），K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）、FEI Talos F200型透射電子顯微鏡（TEM）（賽默飛世爾科技有限公司），DX-2700B型X射線衍射分析儀（XRD）（丹東浩元儀器有限公司），Gemini SEM-300型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）（無錫東立智能技術(shù)有限公司），UPT-Ⅱ-110L型超純水機(jī)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）.

1.2材 料

五水四氯化錫（SnCl4·5H2O）、硫代乙酰（CH3CSNH2）、鹽酸多巴胺（C8H12ClNO2）、三羥甲基氨基甲烷（C4H11NO3）、冰乙酸（CH3COOH）、無水乙醇（C2H6O，99.7%），均購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制.

1.3SnS2納米片狀微米花的制備

SnS2納米片采用溶劑熱法合成.首先稱取1.756 0 g的SnCl4·5H2O和0.939 3 g的CH3CSNH2，通過磁力攪拌器攪拌溶于60 mL C2H6O中，攪拌2 h;再緩緩滴入20 mL的CH3COOH攪拌0.5 h;再將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)密封好，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，升溫至180 ℃保溫12 h后，讓其自然冷卻至室溫，取出離心，再用去離子水和無水乙醇超聲清洗離心數(shù)次，在-60 ℃冷凍真空干燥箱干燥12 h得到SnS2納米片狀微米花.

1.4SnS@C納米片狀微米花的制備

稱取制得的SnS2納米片狀微米花100 mg，超聲分散于制備好的Tris緩沖液;向分散的懸浮液中加入100 mg鹽酸PDA，然后攪拌24 h以獲得SnS2@PDA懸浮液;經(jīng)離心、清洗、干燥之后，得到SnS2@PDA粉末；再將得到的SnS2@PDA粉末放在坩堝中，并轉(zhuǎn)移到管式爐進(jìn)行高溫?zé)峤釩化，C化條件為氬氣氣氛，升溫速率5 ℃/min，溫度分別為500℃、600 ℃和700 ℃ 持續(xù)2 h.獲得最終產(chǎn)品并標(biāo)記為SnS@C，相關(guān)流程如圖1所示.SnS的制備是通過SnS2在PDA高溫還原作用下制得的.

1.5材料表征與測(cè)試

采用SEM、TEM，以及SEM自身配置的能譜分析儀（EDS）對(duì)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，采用XRD和XPS進(jìn)一步分析樣品的化學(xué)成分，所有電化學(xué)測(cè)試均在電池檢測(cè)系統(tǒng)和電化學(xué)工作站上進(jìn)行.1.6電池組裝及電化學(xué)測(cè)試

用SnS@C活性材料制備電極，將80 wt%SnS@C、10 wt%導(dǎo)電炭黑和10 wt%聚偏氟乙烯（PVDF）混合；將混合物研磨混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，研磨攪拌均勻后均勻涂抹于銅箔上；然后置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，將完全干燥的電極沖壓成圓形極片（直徑為12 mm）.在手套箱中（Ar填充，H2O< 0.01 ppm，O2< 0.01 ppm），由金屬鋰片為對(duì)電極，以1 mol/L LiPF6/EC+DEC （體積比為1∶1）為電解液，每個(gè)電池電解液約為90 μL.使用Whatman GF/D玻璃纖維膜作為分離器，組裝幣形電池（CR-2032）.

2結(jié)果與分析

2.1形貌與結(jié)構(gòu)

將碳熱還原法在反應(yīng)溫度為600 ℃下合成的SnS@C和SnS產(chǎn)物分別用SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃表示.SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃的SEM圖如圖2所示.展示出了典型的花狀球體［8］結(jié)構(gòu)，尺寸為幾微米，由厚度為幾十納米的納米薄片組成.由圖2可知，C包覆的花狀納米片厚度明顯比未包覆的納米片要厚，表明C層成功地包覆在SnS納米片的表面，且包覆之后的花狀納米片片層均勻，層間隔較大.

由圖3（A）可知，SnS@C-600 ℃樣品呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，且納米片形狀保持完好.此外，由圖3（B）和圖3（C）可以看出，在SnS納米片表面包覆了一層薄薄的C殼層，其厚度約為22 nm.

圖3SnS@C-600 ℃的TEM圖通過EDS對(duì)SnS@C-600 ℃復(fù)合材料進(jìn)行了元素分布表征.圖4（A）顯示了SnS@C-600 ℃微米花的結(jié)構(gòu).SnS@C-600 ℃微米花的EDS圖譜，如圖4（B）～圖4（E）所示，表明在SnS@C-600 ℃復(fù)合材料中Sn、C和S元素均勻分布.圖4（D）與圖4（B）、圖4（C）和圖4（E）有所區(qū)別是因?yàn)閷?dǎo)電膠存在C元素影響所致.

將C熱還原法在反應(yīng)溫度為500、600和700 ℃下合成的SnS@C和SnS產(chǎn)物分別用SnS@C-500 ℃、SnS@C-600 ℃、SnS@C-700 ℃和SnS-600 ℃表示.圖5（A）為4個(gè)樣品的XRD圖，SnS@C-600℃、SnS@C-700℃和SnS-600℃的衍射峰屬于SnS（標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為PDF#39-0354）且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明成功地通過C熱還原法制備了SnS，SnS@C-500℃的衍射峰大部分屬于SnO2（標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為PDF#41-1445），只有少數(shù)峰屬于SnS（標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為PDF#39-0354）.造成該結(jié)果的原因可能是SnS@C-500℃在送樣測(cè)試過程中時(shí)間間隔過長(zhǎng)導(dǎo)致SnS在空氣中氧化生成 SnO2所致.

通過XPS進(jìn)一步分析SnS@C的表面化學(xué)組成.SnS@C的C 1s的高分辨率XPS光譜分為2個(gè)峰.在283.92 eV處的窄峰和最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)sp2-氫化的C-C或C=C，在285.39 eV處的寬峰對(duì)應(yīng)C-S鍵［9-10］，如圖5（B）所示.這些結(jié)果證實(shí)了SnS納米片與C涂層的結(jié)合不是物理上的，而是化學(xué)上的，進(jìn)一步證明了SnS互連納米片與C層緊密結(jié)合［11］.通過S 2p XPS光譜，163.06 eV 為S 2p1/2的峰值證明SnS@C中存在S2-元素［12-13］，164.2 eV處的峰值證實(shí)了SnS@C中存在C-S-C鍵［14-15］，如圖5（C）所示.再次證明了SnS納米片與C是緊密的化學(xué)結(jié)合，這有利于限制多硫化物的穿梭效應(yīng).而且這些C-S-C鍵被大量電子包圍，能夠有效增強(qiáng)SnS的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).SnS@C的S 2p能譜在167.6eV的高結(jié)合能區(qū)域出現(xiàn)弱峰，可能是由于在SnS@C表面形成了磺酸鹽和硫酸鹽官能團(tuán)等氧化硫物質(zhì)所致.Sn 3d的高分辨XPS光譜SnS@C顯示出2個(gè)結(jié)合能分別為486.2 eV和494.6 eV的強(qiáng)峰，可歸屬于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2，如圖5（D）所示.該結(jié)果表明材料中存在Sn2+元素［16］.

2.2電池的充放電性能

為了驗(yàn)證PDA包覆C化改性對(duì)循環(huán)性能的影響，評(píng)估了SnS@C-500 ℃、SnS@C-600 ℃、SnS@C-700 ℃和SnS-600 ℃在1 C（1 C=1 000 mA）的電流密度下的連續(xù)充放電性能.

圖6（A）為SnS@C-600 ℃復(fù)合材料在0.01～3.0V電位范圍內(nèi)，掃描速率為1 mV時(shí)，前3次循環(huán)電流電壓（CV）曲線.1.0 V處的窄長(zhǎng)還原峰可歸因于固體電解質(zhì)界面（SEI）薄膜的形成，以及SnS花球狀納米片和Li+的轉(zhuǎn)化反應(yīng)［17］.在之后的第2次和第3次循環(huán)中，1.0 V處的還原峰移至0.8 V.這一結(jié)果可能是因?yàn)槌跏汲浞烹娺^程中形成了穩(wěn)定的SEI膜［18-19］.圖6（B）顯示，SnS@C-600 ℃復(fù)合材料在0.1、0.2、0.5、1、2和0.1 C的不同電流密度下的可逆比容量分別為1 201、745、430、267、159和560 mAh/g.前后2次0.1 C電流密度下容量差別較大，證明其不同電流密度下的可逆性能較差.圖6（C）是電流密度為1 C時(shí)，SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃材料所制電極在0.01～3.0 V的第1個(gè)循環(huán)周期充放電電壓分布圖.SnS@C-600 ℃負(fù)極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能.圖6（D）為SnS@C-600 ℃和SnS-600 ?℃的電化學(xué)阻抗譜圖及其對(duì)應(yīng)的等效電路，結(jié)果表明，在高頻范圍內(nèi)，SnS@C-600 ℃電極的壓縮半圓的直徑小于SnS-600 ℃電極的直徑.等效電路圖中Rs表示電池的內(nèi)阻，Rct和常數(shù)相元件（CPEct）為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ws為鋰離子擴(kuò)散特性對(duì)應(yīng)的瓦爾堡阻抗.為了評(píng)估電化學(xué)循環(huán)性能，在電流密度為1 C（1 C=1 000 mA）的情況下，在0.01～3.0V之間測(cè)試了SnS@C-500 ℃、SnS@C-600 ℃、SnS@C-700 ℃和SnS-600 ℃ 4個(gè)負(fù)極材料.圖7（A）表明，SnS@C-600 ℃具有更好的循環(huán)性能.其樣品在1 C的電流密度下容量先下降后趨于穩(wěn)定，循環(huán)100圈之后的容量為530.03 mAh/g，高于SnS@C-700 ℃樣品的411.14 mAh/g，而SnS@C-500 ℃和SnS-600 ℃樣品的容量分別為173.88和38.61 mAh/g.圖7（B）是SnS@C-600 ℃和SnS-600 ℃的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)圖，由圖可知，SnS@C-600 ℃材料電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C電流下循環(huán)500個(gè)周期之后容量保持在899.4 mAh/g.然而，純SnS-600 ℃材料電極的容量在100次循環(huán)后就下降到接近于0.另外，在長(zhǎng)循環(huán)過程中SnS@C-600 ℃材料電極容量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，這主要是在不斷充放電過程中，材料的活化促使其利用率提高.

3結(jié)論

本研究通過水熱法合成SnS2納米片組成的微米花，經(jīng)鹽酸PDA包覆后，采用C熱還原法制備的納米片層SnS組成的微米花SnS@C.由于SnS@C微米花的界面較大，具有較強(qiáng)的化學(xué)親和力，因此SnS@C具有更多的鋰離子存儲(chǔ)位點(diǎn)、適合的電子傳遞通道和較高的鋰離子反應(yīng)可逆性.由于C層的包覆，在提高鋰離子電池電導(dǎo)率的同時(shí)減輕了SnS的體積膨脹，較好地保持了電極結(jié)構(gòu)完整性.與文獻(xiàn)報(bào)道的較為昂貴的石墨烯復(fù)合的C包覆方法相比，該方法的成本優(yōu)勢(shì)非常明顯.此外，由SnS相連接的納米片組裝而成的微米花狀結(jié)構(gòu)具有較少的團(tuán)聚現(xiàn)象，可使充放電過程具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和容量.這種結(jié)構(gòu)為實(shí)現(xiàn)潛在的高容量?jī)?chǔ)能設(shè)備提供了更大的可能性.

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（實(shí)習(xí)編輯：姚運(yùn)秀）

Study on Performance of Stannous Sulfide Micron Flower in Negative Electrode of Lithium Ion Battery

XIONG Wei，WANG Xiaolian，GUAN Zhongwei，KONG Qingquan，

AN Xuguang，ZHANG Jing，WU Xiaoqiang，YAO Weitang

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

Conversion alloy anode materials such as metal sulfide have attracted much attention because of their considerable theoretical capacity in lithium ion batteries（LIBs）.However，in the process of charge / discharge，the poor conductivity，serious volume change and harmful aggregation of materials lead to unsatisfactory electrochemical performance.In this paper，dopamine hydrochloride coated high-temperature carbonization strategy is adopted to encapsulate SnS nanoparticles in carbon shell.The carbon shell adapts to the volume change and aggregation of SnS in charge and discharge cycle，and the connectivity and coverage of carbon shell greatly improves the conductivity of SnS nanoparticles.The results show that SnS exhibits considerable capacity，excellent cycle stability and magnification performance in LIBs.

Key words：

lithium ion battery；SnS；carbon coating；anode material