面向電磁屏蔽的MXene基膜材料研究進展

吳開友 李穎

（文章編號：1004－5422（2023）02－0168－10

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.010

收稿日期：2022-08-23

基金項目：成都大學引進人才科研啟動項目（30/2081921081）

作者簡介：吳開友（1998—），男，碩士研究生，從事電磁屏蔽及吸波材料研究.E-mail：wukaiyouwky@163.com

通信作者：李穎（1993—），女，博士，講師，從事高分子復合材料的制備及性能研究.E-mail：liying@cdu.edu.cn

摘要：MXene是一類新型二維過渡金屬碳化物和/或氮化物納米材料，具有超高的比表面積、電導率、載流子遷移率與優(yōu)異的力學性能.此外，由于其表面有羥基或末端氧，這種活動表面使其易被組裝形成多種結構的材料.其中，膜材料易于制備、電導率高、質輕，使其在電磁屏蔽領域有著廣泛的應用.首先介紹了MXene納米片與MXene基薄膜的制備方法，總結了各種方法的優(yōu)缺點；其次，介紹了MXene在電磁干擾屏蔽膜中的應用，分析了當前的發(fā)展趨勢，歸納了MXene基復合薄膜的特點;最后，提出了目前MXene基復合薄膜的發(fā)展所存在的問題，并對未來發(fā)展進行了展望.

關鍵詞：電磁屏蔽；MXene；薄膜；復合材料

中圖分類號：TB383

文獻標志碼：A0

引言

大多數(shù)電子器件都以電磁波為載體傳輸和接收數(shù)據(jù)，電子器件產(chǎn)生的電磁干擾（EMI）會影響人們的生產(chǎn)和生活，導致電磁環(huán)境日益惡化，因此，電磁屏蔽的相關應用研究顯得尤為重要［1］.起初用于電磁屏蔽的材料多為具有良好電導率和磁導率的金屬材料，但金屬材料易腐蝕、密度大與不易加工成型的缺點使其難以得到廣泛應用［2］.因此，迫切需要研發(fā)具有高比表面積、出色的電導率和易加工的電磁屏蔽材料［3-5］.

過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物（MXene）于2011年由Naguib等［6］首次報道，具有成為高效EMI屏蔽材料所需的基本特征.該類材料通常是通過從層狀陶瓷材料（MAX）前驅體中選擇性蝕刻A層制備得到（MAX與MXene結構見圖1），MAX是一組層狀三元碳化物或氮化物，其分子式表示為Mn+1AXn（n=1～3），其中M代表前過渡金屬（如Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或Mo），A通常是ⅢA或ⅣA族元素，X是碳和/或氮.簡而言之，與鍵能較高的M-X鍵相比，中間層的M-A鍵鍵能和原子間的A-A鍵鍵能要弱得多，這給選擇性刻蝕A層提供了理論依據(jù).本文首先介紹了MXene納米片及MXene基薄膜的制備方法，總結了各種方法的優(yōu)缺點；其次，介紹了MXene在EMI屏蔽膜中的應用，分析了當前的發(fā)展趨勢，歸納了MXene基復合薄膜的特點；最后，提出了目前MXene基復合薄膜發(fā)展所存在的問題，并對未來發(fā)展進行了展望.

1電磁屏蔽原理

電磁屏蔽是防護電磁輻射，抑制EMI的主要手段之一.電磁屏蔽是指利用屏蔽材料同時削弱環(huán)境中的電場和磁場，防止電磁波從一個區(qū)域輻射傳播到另一個區(qū)域.根據(jù)應用場景不同，電磁屏蔽的作用可以分為2種：首先，電磁屏蔽可用來防止屏蔽區(qū)域內(nèi)部的電磁波輻射到周圍環(huán)境；其次，也可用來避免外部電磁波對屏蔽體內(nèi)部器件的干擾.電磁屏蔽原理示意如圖2所示，當入射電磁波傳輸?shù)狡帘尾牧锨氨砻鏁r，空氣與屏蔽材料之間的阻抗不匹配導致電磁波無法全部進入屏蔽材料內(nèi)部而致使部分電磁波被反射，另一部分進入材料內(nèi)部的電磁波一部分會穿透材料后表面到達外部環(huán)境而剩余部分則會在屏蔽材料內(nèi)部傳輸直至以熱能的形式被吸收或耗散.屏蔽材料對入射電磁波的防護作用被稱為EMI屏蔽效能，通常情況下場源距離屏蔽體大于λ/2π（λ為電磁波波長），EMI屏蔽效能與材料各參數(shù)之間的關系可表示為，

SET=10 logPTPI=20 logETEI=20 logHTHI （1）

式中，SET為EMI屏蔽效能，P、E和H分別為功率、電場強度和磁場強度，下標I和T分別為入射和透射的電磁波.

電磁波的損耗主要通過材料表面反射、材料內(nèi)部吸收和材料內(nèi)部的多重反射機制實現(xiàn)［7］.EMI屏蔽效能是反射損耗、吸收損耗和多次反射損耗之和，表達式為，

SET=SER+SEA+SEM（2）

SET=1.31dfμrσr+168+10 lg（σrμrf）（3）

式中，STT、SER、SEA和SEM分別為EMI屏蔽效能、反射損耗、吸收損耗和內(nèi)部多次反射損耗，f為頻率，μr與σr分別為材料相對于銅的磁導率和電導率，d為料厚度.

通過公式可以看出，屏蔽材料的EMI屏蔽效能取決于材料的電導率、磁導率及入射電磁波的頻率.

1.1反射損耗

反射損耗是指入射電磁波到達屏蔽材料表面，由于電磁感應而產(chǎn)生的感應電流作用下新形成的電磁場消耗入射電磁波能量的過程.反射損耗的大小取決于屏蔽材料與屏蔽材料周圍介質的阻抗匹配情況，其損耗大小可由簡化菲涅耳方程表示為，SER=20 log（η+η0）24ηη0=39.5+10 logσ2πfμ（4）

式中，SER為反射損耗，η和η0分別是屏蔽材料和空氣的阻抗，σ和μ分別是屏蔽材料的電導率和磁導率，f是入射電磁波的頻率.

通過公式可以看出，反射損耗隨著電導率的增加而增加，這表明高電導率的屏蔽材料能產(chǎn)生更多的反射損耗.然而，電導率并不是影響反射損耗的唯一因素，屏蔽材料的磁導率與入射電磁波的頻率也對反射損耗起著至關重要的作用.

1.2吸收損耗

吸收衰減實質上是導體的熱損耗.由于入射電磁波射入屏蔽材料時，因電磁感應而在金屬表面產(chǎn)生了感應電流，又由于屏蔽材料的表面和內(nèi)部存在一定電阻，所以在屏蔽層內(nèi)必然會產(chǎn)生熱損耗.α為屏蔽材料的衰減常數(shù)，其表達式為，

α=2πfμε2［1+（σ2πfε）2-1］（5）

式中，ε為介電常數(shù).

由式（5）可以看出，較高電導率和磁導率的屏蔽材料有著更高的衰減常數(shù)，非磁性和導電屏蔽材料的吸收損耗表達式為，

SEA=20 log eαd=20（dδ）log10e=8.68（dδ）=8.7dπfμσ（6）

式中，SEA為吸收損耗；δ為材料的趨膚深度，表示電場強度衰減為原始強度的1/e傳播的距離.

屏蔽材料越厚，吸收損耗越大，厚度每增加一個趨膚深度，吸收損耗增加約9 dB.由式（6）可以看出，吸收損耗的大小與屏蔽材料的磁導率、電導率及入射電磁波的頻率成正比.

1.3多次反射損耗

多次反射損耗是電磁波在屏蔽材料內(nèi)反復碰到壁面產(chǎn)生的損耗.由于多次反射的存在，來自屏蔽材料后表面的反射會影響最終的透射，因為反射的輻射會在前表面重新反射，并促成第2次透射，如此反復進行，直到波的能量完全消散，多次反射損耗的表達式為，

SEM=20 log10（1-e-2αd）=20 log10（1-e-2dδ）（7）

式中，SEM為多次反射損耗，多次反射損耗大小主要取決于屏蔽材料的厚度，在材料厚度接近或大于趨膚深度的厚度或當EMI屏蔽效能高于15 dB時可忽略不計.但如果屏蔽材料厚度遠小于趨膚深度時，則在計算屏蔽效能時必須考慮.

1.4內(nèi)部散射

內(nèi)部散射與多次反射可從反射界面，以及對屏蔽效能的影響作用進行區(qū)分.內(nèi)部散射進行在材料內(nèi)部的額外界面之間，而多次反射發(fā)生在屏蔽材料的前后表面.此外，屏蔽材料內(nèi)部額外界面引起的內(nèi)部散射會增加吸收損耗和總屏蔽效能，而屏蔽材料前后表面之間會發(fā)生多次反射損耗，從而降低屏蔽效能.所以，在屏蔽材料內(nèi)部增加異質界面以延長或增加電磁波的傳播途徑會達到提高屏蔽效能的效果.

2MXene及其復合薄膜的制備

2.1MXene納米片的制備

MXene納米片的制備通常是通過選擇性刻蝕掉MAX中的A原子層而得到.當前制備MXene納米片最主流的方法是氫氟酸（HF）刻蝕法，以及鹽酸（HCl）和氟化鹽混合溶液刻蝕法.通常不同的制備方法會影響MXene納米片表面官能團的種類和含量、片層結構與性能等，其中，MXene納米片的性能對構筑成膜后的復合薄膜性能存在直接影響.

2．1．1HF刻蝕

HF刻蝕法最早由Naguib等［6］于2011年提出，是目前制備MXene最廣泛的方法.通過將鈦碳化鋁（Ti3AlC2）粉末浸泡在HF溶液中并于室溫下反應數(shù)小時，后經(jīng)離心、洗滌與抽濾等步驟獲得剝離的二維MXene納米片，其刻蝕原理如圖3所示.

HF蝕刻原理可用以下方程式進行解釋.

Mn＋1AlXn＋HFMn＋1Xn＋AlF3＋1.5H2（8）

Mn＋1Xn＋2H2OMn＋1Xn（OH）2＋H2（9）

Mn＋1Xn＋HFMn＋1XnF2＋H2（10）

方程式（8）是刻蝕MAX結構生成新型二維結構的關鍵步驟，其主要表現(xiàn)在MAX相中的Al元素被刻蝕而原本的三維結構被逐步解離為納米厚度的二維結構.方程式（9）和方程式（10）則可解釋現(xiàn)有技術中難以制備出不含表面官能團（-O，-OH和-F）的MXene納米片的原因，因為當結構中的Al原子層被分離后，具有高表面活性的Ti原子會自發(fā)地與溶液中的-O、-F和-OH等官能團結合形成穩(wěn)定狀態(tài).雖然HF刻蝕的制備方法使MXene具有片層結構清晰與層間間隔均勻等優(yōu)點，但HF反應條件較劇烈，制備出的MXene結構中表面缺陷較多，這對成膜后的結構穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響并且長期接觸HF會對人體造成較大的危害，因此不利于長期和大量生產(chǎn).故優(yōu)化刻蝕方法、改變HF濃度與調整刻蝕時間等顯得至關重要.

2．1．2HCl和氟化鹽混合溶液刻蝕

盡管HF蝕刻已被廣泛用于生產(chǎn)Ti3C2Tx MXene，但這種制備方法需要用到毒性物質HF，危害人體健康阻礙了其實際應用.因此，研究者一直致力于尋找更溫和、更安全的蝕刻劑.氟化鋰—鹽酸（LiF-HCl）是目前用于制備高質量MXene最廣泛的原位蝕刻劑之一［7-9］，LiF與HCl這2種試劑可在溶液中形成HF，同時對MAX進行刻蝕.因此，此刻蝕方法較HF刻蝕更為安全、可靠［8］.

此外，與HF蝕刻劑相比，LiF-HCl體系刻蝕具有較高的產(chǎn)出率，且由此產(chǎn)生的Ti3C2Tx MXene納米片長徑比更大，表面缺陷更少［10］.除了Li+和K+以外的許多陽離子（例如Na+、Ca2+、Al3+和NH4+）與水都可以從氟化物鹽的水溶液中自發(fā)地插在Ti3C2Tx MXene分層之間［11］，這為提高分層Ti3C2Tx MXene納米片效果提供了新的思路，同時也讓改性表面吸附的方法成為可能，最重要的是這樣的結構特點更有利于后續(xù)MXene膜的構筑.

2．1．3其他方法刻蝕

不難發(fā)現(xiàn)，上述刻蝕方法都會引入-F，理論計算表明，惰性-F表面端基的存在不僅會降低MXene基材料的電學和吸附性能，而且還會降低其耐腐蝕性［12-15］.因此，制備不含-F的MXene是拓展MXene應用的關鍵.Li等［12］為減少-F的引入通過水熱堿性刻蝕技術制備出-OH和-O表面端基含量達92%的無-F高純度Ti3C2Tx MXene.Xie等［15］通過在氫氧化鈉水溶液中對Ti3AlC2進行表面處理，然后進行硫酸水熱處理，此方法可導致層狀Ti3AlC2中Al層的選擇性浸出形成含-OH表面端基的Ti3C2Tx MXene.此外，Zhang等［16-17］提出一種等離子體增強脈沖激光沉積方法（PE-PLD）用以合成具有大面積、厚度薄的碳化二鉬膜，即采用甲烷等離子體作為碳源與脈沖激光產(chǎn)生鉬蒸汽反應，并通過加熱藍寶石襯底用于沉積碳化二鉬晶體.

隨著MAX前驅體種類的不斷發(fā)現(xiàn)和各式MXene需求量的大幅增長，越來越多的制備方法被開發(fā)出來，如化學氣相沉積法（CVD）［18］和最小強度層分層（MILD）刻蝕法等.但由于其適用范圍較小且技術尚未成熟而未在MXene基薄膜材料中得以應用.

2.2MXene基復合薄膜的制備

MXene基復合薄膜優(yōu)異的EMI屏蔽效能是因為其優(yōu)異的導電性和二維薄片的排列而形成的層狀結構.由于異質界面的阻抗失配會產(chǎn)生反射損耗，MXene基復合材料的內(nèi)部會產(chǎn)生吸收損耗，所以通過構筑具有復雜內(nèi)部結構的MXene基復合薄膜來延長材料內(nèi)部電磁波的傳輸路徑是提高EMI屏蔽效能的有效辦法.此外，MXene基復合薄膜的厚度、抗氧化性和力學性能等也至關重要.為使MXene基復合薄膜兼具優(yōu)異電磁屏蔽性能、輕薄、耐久性高和力學性能好的特點，研究人員通過改變合成條件，優(yōu)化結構和引入各種材料來改善MXene的性能.

2．2．1真空輔助抽濾

真空抽濾是目前實驗室制備薄膜材料最為廣泛的一種方法.首先將濾紙放在漏斗中，然后將溶液滴加在特定孔徑的濾紙上，通過水泵將溶劑分離讓MXene納米片沉積在濾紙表面組裝成薄膜，真空抽濾制備Ti3C2Tx MXene-海藻酸鈉（SA）復合薄膜的示意如圖4所示.

Luo等［19］通過將天然橡膠（NR）懸浮液與Ti3C2Tx MXene溶液攪拌混合均勻，然后通過真空抽濾，得到Ti3C2Tx MXene/NR復合薄膜.Ti3C2Tx MXene片材對復合薄膜的力學性能表現(xiàn)出顯著的增強作用.相較于純NR薄膜，Ti3C2Tx MXene/NR復合薄膜的抗拉強度可提升11.9 MPa，斷裂伸長率可提升761%.同時，該復合薄膜在Ti3C2Tx MXene的體積分數(shù)為6.71%且厚度僅為251 μm時，擁有1400 S/m的電導率，以及53.6 dB的EMI屏蔽性能.

受“三明治”結構的啟發(fā)，Cao等［20］首次通過逐步真空抽濾制備了碳納米管（CNT）/Ti3C2Tx MXene/纖維素納米原纖維（CNF）復合薄膜.首先在抽濾膜上抽濾CNT與Ti3C2Tx MXene的混合溶液作為基膜（CM），使其起到增強薄膜力學性能與提高薄膜EMI屏蔽性能的作用.然后再抽濾CNF溶液沉積在CM層的頂部，隨后再以相同的方式抽濾沉積CM層、CNF層與CM層（頂膜）得到CNT/Ti3C2Tx MXene/CNF復合薄膜.一維CNF、CNT與二維Ti3C2Tx MXene納米片之間的氫鍵連接是其能夠緊密結合的主要原因.當復合薄膜承受拉伸載荷時，相鄰的Ti3C2Tx MXene納米片可以通過傾斜地相互滑動抵消拉伸載荷，此過程必然會導致CM層和CNF層之間的氫鍵被破壞并產(chǎn)生初始裂紋.隨后，長鏈CNF分子沿拉伸方向拉伸并在進一步的拉伸過程中耗散更多的能量，直到復合薄膜完全斷裂.因此，復合薄膜的拉伸強度可提升至94.9 MPa，是純Ti3C2Tx MXene薄膜4.9 MPa的19.37倍.此外，此復合薄膜依然有著10 145.8～23 812.0 S/m的超高電導率，以及在X波段34～48 dB的優(yōu)異EMI屏蔽效能.由此可見，梯度和夾層結構有利于增強復合薄膜的反射損耗和吸收損耗，增強復合薄膜的EMI屏蔽效能，促進復合薄膜阻擋更多的電磁波.

真空抽濾具有單機處理能力大、能耗低與薄膜致密性好等優(yōu)點，但薄膜尺寸太小、成本過高與效率低下的缺點使其產(chǎn)業(yè)化前景較差.

2．2．2澆鑄法

澆鑄法是指將溶液澆鑄到干凈的基材上通過高溫或者真空環(huán)境使溶劑蒸發(fā)形成薄膜的溶液成膜技術.值得注意的是，澆鑄法是現(xiàn)如今實驗室用于溶液小規(guī)模成膜最簡單實用的辦法.

在Yao等［21］的研究中，為了制備Ti3C2Tx MXene/石墨烯@四氧化三鐵/聚乙烯醇（PVA）復合薄膜，首先將三者混合成均一的溶液，然后將其澆鑄到模具中，在50 ℃下干燥得到復合薄膜.PVA分子鏈中大量的-OH使其能夠與無機填料具有良好的相容性，這對增強復合材料的韌性大有幫助.同時，Ti3C2Tx MXene與石墨烯優(yōu)異的導電性提高了復合薄膜的阻抗匹配，增加了復合薄膜的介電損耗和磁損耗，以及形成了更多的導電網(wǎng)絡.此外，多界面填料的引入極大地增加了電磁波的多重反射和散射損耗.當入射電磁波到達PVA薄膜表面時，一部分電磁波被直接反射，而大多數(shù)電磁波進入復合薄膜內(nèi)部被吸收或消耗，因此透過材料的電磁波極少.所以在X波段（8～12 GHz），Ti3C2Tx MXene/石墨烯@四氧化三鐵/PVA復合薄膜在厚度僅為1 mm時的EMI屏蔽效能可達36 dB，顯示出良好的EMI屏蔽性能.

Jin等［22］采用多層澆鑄法制備PVA/Ti3C2Tx MXene交變多層薄膜，其操作流程如圖5所示.先將PVA水溶液澆鑄到方形鐵基板上并在45 ℃下干燥形成PVA層，然后將Ti3C2Tx MXene水溶液澆鑄到PVA層上并在45 ℃下干燥形成連續(xù)的Ti3C2Tx MXene層，如此連續(xù)11次循環(huán)重復澆注PVA和Ti3C2Tx MXene，即可得到由6層PVA和5層Ti3C2Tx MXene組成的PVA/Ti3C2Tx MXene多層薄膜.值得注意的是，PVA層與Ti3C2Tx MXene層形成的強氫鍵連接是其能夠穩(wěn)定成膜的主要原因.此外，連續(xù)的Ti3C2Tx MXene層形成的導電網(wǎng)絡能夠顯著增強PVA/Ti3C2Tx MXene多層薄膜的導電性，所以復合薄膜的電導率最高可達716 S/m，EMI屏蔽效能可達4.4 dB，通過結構分析其電磁屏蔽機制可知，PVA/Ti3C2Tx MXene多層薄膜優(yōu)異的EMI屏蔽性能主要是由Ti3C2Tx MXene層中改善的多界面反射和吸收損耗引起的.

2．2．3其他制備方法

噴涂法是指通過噴霧槍將霧化的溶劑分散液噴灑在基底表面待溶劑揮發(fā)后得到薄膜的一種成膜技術.薄膜的均勻性和成膜質量與溶液的濃度、噴涂均勻性及噴涂時間有很大的關系.Zhou等［23］通過將Ti3C2Tx MXene懸浮液和不同體積的銀納米線（AgNW）溶液有序地噴涂到等離子處理后的聚碳酸酯（PC）基板上形成Ti3C2Tx MXene/AgNWx-PC復合薄膜，其中x是AgNW組件的負載密度，然后將PVA水溶液先后以800 rpm持續(xù)20 s，3000 rpm持續(xù)5 s的轉速旋涂在Ti3C2Tx MXene/AgNWx-PC薄膜上使其能夠增強導電網(wǎng)絡與基材之間的附著力，然后將復合薄膜在45 ℃下加熱10 min除去殘留的水后得到超薄PVA薄膜，之后將得到的復合薄膜在110 ℃與10 MPa的條件下熱壓10 min，最后通過剝離即可獲得Ti3C2Tx MXene/AgNWx-PVA薄膜.此方法制備得到的Ti3C2Tx MXene/AgNWx-PVA復合薄膜的最高平均EMI 屏蔽效能可達36.4 dB，這得益于混合的Ti3C2Tx MXene和AgNW層形成的導電網(wǎng)絡改善了電子傳輸路徑，使得入射電磁波難以從材料中逃出，直到以熱量或其他形式消散或吸收.

熱壓法是指將溶液在高溫高壓條件下擠壓成膜的一種成膜技術.熱壓法具有無溶劑和經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點，更適合工業(yè)化生產(chǎn).例如，Miao等［24］通過將Ti3C2Tx MXene/AgNW混合溶液倒入帶濾膜的擠出機中使其在一定壓力下去除多余水分制備得到了一種Ti3C2Tx MXene/AgNW復合薄膜.

逐層自組裝是指通過逐層交替沉積溶液并使其中的化合物與基片表面功能基團通過相互作用而自發(fā)地在基體上形成薄膜的一種成膜技術.傳統(tǒng)的逐層自組裝技術雖具有諸多優(yōu)點但由于加工時間較長的缺點阻礙了其應用.對此，Weng等［25］開創(chuàng)了自動旋轉噴涂逐層組裝策略（SSLBL）來解決這一主要問題.此制備方法的循環(huán)時間比之前報道的薄膜制備工藝少一個數(shù)量級，極大地改善了逐層自組裝所面臨的難題.

總之，MXene基復合薄膜的制備方法有很多種，包括真空抽濾法、澆鑄法、噴涂法、熱壓法和逐層自組裝法等，這些方法各有優(yōu)缺點，目前，應用最多的制備方法是真空抽濾，主要是因為該方法具有制備過程簡單，對實驗操作者要求較低的優(yōu)點，但難以利用真空抽濾法制備出大尺寸薄膜，也使其難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化.雖然澆鑄法適于制備大尺寸薄膜，但其對設備的要求較高并且制備的薄膜性能存在較大差異，難以穩(wěn)定生產(chǎn).

3MXene基復合薄膜的EMI屏蔽應用

3.1MXene/碳納米復合材料

近年來各種碳基納米結構材料的合成和應用取得了重大進展，同時各種類型的碳材料已經(jīng)廣泛應用于電磁屏蔽領域.主要是因為碳材料既可以與二維MXene納米片形成導電網(wǎng)絡，也可以憑借其優(yōu)異的導電性為增強薄膜的EMI屏蔽性能提供幫助.此外，豐富的資源儲量、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、超大的活性比表面積與多樣的結構等使其適合與MXene復合來制備薄膜.

氧化石墨烯（GO）是石墨粉末經(jīng)化學氧化及剝離后的產(chǎn)物，由單一的原子層組成且可在橫向尺寸上擴展至數(shù)十微米，具有聚合物、膠體、薄膜與兩性分子的特性，此外，優(yōu)異的親水性、良好的分散性與豐富的表面官能團可使其與MXene溶液更好地混合均勻.Liu等［26］利用真空抽濾將Ti3C2Tx MXene和GO的均勻懸浮液組裝成復合薄膜.此復合薄膜擁有高達209 MPa的拉伸強度，以及（1.09±0.19）MJ/m3的韌性，分別是純Ti3C2Tx MXene薄膜的8倍和9.9倍.此復合薄膜在保持如此優(yōu)異力學性能的同時，依然能夠擁有4.62×104～2.64×105 S/m的高電導率，這非常接近純Ti3C2Tx MXene薄膜3.33×105 S/m的電導率.同時，此復合薄膜可在7 μm的超薄厚度下?lián)碛?0 dB的EMI屏蔽性能，這主要得益于以氫鍵橋接的Ti3C2Tx MXene片材增強了此復合薄膜的導電網(wǎng)絡.

CNT作為一維納米材料，具有優(yōu)異的力學、電學和化學性能及重量輕的優(yōu)勢.CNT與MXene構筑的復合薄膜具有豐富的多孔結構與異質界面，這使得進入薄膜材料內(nèi)部的電磁波可被連續(xù)反射和散射，從而大大延長了損耗路徑提高了EMI屏蔽性能.同時，入射電磁波與MXene和單壁CNT的高密度電子和空穴相互作用可產(chǎn)生傳導損耗衰減電磁能量.此外，薄膜中的大量活性基團和非均相界面可誘導偶極子和界面極化進一步消耗電磁波提高電磁屏蔽性能.例如，Zhou等［27］通過真空抽濾制備出Ti3C2Tx MXene/CNT薄膜.此復合薄膜的“磚和砂漿”層狀結構為復合薄膜提供了較強的界面附著力，從而使其拉伸強度從純Ti3C2Tx MXene薄膜的4.6 MPa提高到Ti3C2Tx MXene/CNT復合薄膜的41.7 MPa.與此同時，Ti3C2Tx MXene/CNT復合薄膜也具有出色的導電性（1 851.9 S/cm）、超高的EMI屏蔽性能（78.9 dB），以及優(yōu)異的絕對電磁屏蔽性能（15 236.1 dB·cm2/g）.

3.2MXene/金屬納米復合材料

最早用于電磁屏蔽領域的材料便是金屬材料，主要是因為其擁有超高的電導率，以及超高的EMI屏蔽性能，但其密度大、易腐蝕與不易加工等缺點極大地限制了其應用.因此，產(chǎn)生了非金屬材料內(nèi)部引入金屬基填料來增加內(nèi)部導電通路，增加復合材料的導電性，并提高非金屬基材料的EMI屏蔽性能的方法.

AgNW具有Ag優(yōu)良的導電性，可進一步提高MXene基復合材料的電磁屏蔽性能.Chen等［28］采用可擴展的噴涂技術制備出兼具高EMI屏蔽性能和高透光率的透明導電AgNW薄膜.與具有相同AgNW密度的純AgNW薄膜（21 dB）相比，Ti3C2Tx MXene焊接的AgNW薄膜具有更高的EMI屏蔽性能（34 dB）、更好的機械強度和環(huán)境穩(wěn)定性.而這得益于Ti3C2Tx MXene通過裝飾涂層并焊接AgNW提高了AgNW網(wǎng)絡的連接性和完整性，此外，宏觀尺度上的分層結構亦可起到提高復合材料EMI屏蔽效能的作用.

通過MXene與金屬化合物進行離子交聯(lián)來增強離子和MXene納米片的界面黏合力的方法也常被用于MXene復合薄膜制備.例如，Liu等［29］利用離子交聯(lián)的方法制備出具有良好EMI屏蔽性能和優(yōu)異力學強度的高導電Ti3C2Tx MXene基復合薄膜，其主要通過引入鋁離子來增強相鄰的多價鋁離子與Ti3C2Tx MXene納米片之間的界面黏合力.厚度為39 μm的Ti3C2Tx MXene薄膜的拉伸強度從28.7 MPa上升到83.2 MPa.同時，其EMI屏蔽性能（80 dB）超過了目前大部分的數(shù)據(jù)［30］.而這主要得益于Ti3C2Tx MXene薄膜表面的反射、內(nèi)部界面極化損耗衰減、分層結構對入射電磁波的吸收和沿Ti3C2Tx MXene層的多重散射.

由此可見，金屬基復合材料可顯著提高MXene基復合薄膜的EMI屏蔽性能，但其昂貴的價格卻使其難以得到廣泛應用.

3.3MXene/納米聚合物復合材料

高分子聚合物的引入有助于MXene基復合薄膜通過構筑導電網(wǎng)絡延長損耗路徑來提高EMI屏蔽性能.Weng等［31］設計了基于Ti3C2Tx MXene和改性芳綸納米纖維（ANF）的聚合物薄膜.首先通過完善的去質子化方法制備ANF，隨后將制得的ANF和Ti3C2TxMXene混合溶液進行真空抽濾及干燥操作得到復合薄膜，最后通過將ANF/Ti3C2Tx MXene復合薄膜浸入水中24 h以除去去質子化操作過程中剩有的氫氧化鉀雜質.ANF/Ti3C2Tx MXene復合薄膜具有優(yōu)異的柔韌性、力學性能（抗拉強度為201.3 MPa，斷裂韌性可達60 MJ/m3）、良好的電導性、出色的EMI屏蔽性能（28.1 dB）和超薄的厚度（4.5 μm）.Zhou等［32］受自然界中具有超韌性的珍珠層殼結構啟發(fā)，通過簡單的真空輔助抽濾自組裝方法制備出具有珍珠層狀結構的高柔韌性Ti3C2Tx MXene/聚氨酯塑料薄膜（制備流程見圖6）.在復合膜中，層狀的Ti3C2Tx MXene作為“磚”，主要起EMI屏蔽作用，而聚氨酯則充當“Ti3C2Tx磚”之間的“水泥”，進行連接和穩(wěn)定，聚氨酯主鏈上的聚氨酯和羧基與Ti3C2Tx MXene納米片的親水極化表面形成多重氫鍵構建了致密和動態(tài)的相互作用.聚合物含量為44.44%的復合薄膜的EMI屏蔽性能可達到35.23 dB，這相當于99.97%的電磁波屏蔽效率，即使具有50%聚合物含量的復合薄膜也具有34.75 dB的EMI屏蔽性能，而這均滿足EMI屏蔽領域中工業(yè)導電聚合物復合材料至少20 dB的最低標準.

同樣，具有生物降解性、無毒作用、含量豐富和可再生性的生物質聚合物也通常被用作EMI屏蔽材料［33-34］.殼聚糖（CS）為天然多糖甲殼素脫除部分乙酰基的產(chǎn)物，其憑借良好的親水性、生物降解性、生物相容性、無毒性、官能團種類多和成本低等特點成為各類優(yōu)秀EMI屏蔽材料基質的重要材料［35］.Liu等［34］通過將CS和Ti3C2Tx MXene混合懸浮液進行真空抽濾制備出具有溫度響應的親水性Ti3C2Tx MXene/CS復合薄膜.Ti3C2Tx MXene/CS薄膜具有優(yōu)異的導電性和出色的EMI屏蔽效能.

CNF主要是由納米尺度的纖維素纖維構成.全纖維素是一種天然的生物質提取物，是通過將木質化的植物組織經(jīng)氯處理，然后用乙醇胺去掉木質素后所殘留的細胞壁樣品，因其具有易于降解、可再生、良好的力學性能和化學穩(wěn)定性的特點被廣泛用于制備MXene復合薄膜［36］.Li等［37］通過將樟子松經(jīng)過化學預處理和機械除顫工藝制備了去角質的全纖維納米原纖維（SHCNF），隨后將Ti3C2Tx MXene與SHCNF混合溶液進行酸化和凍融等操作，最后采用真空輔助抽濾自組裝的方法成功制備出具有層狀結構的Ti3C2Tx MXene/SHCNF薄膜.此方法制備的復合薄膜具有類似于珍珠層的“磚和砂漿”的層狀結構，這主要歸因于SHCNF的插層及納米纖維和納米片之間高效而強的相互作用.此復合薄膜不僅具有優(yōu)異的導電性（925.93 S/m）及良好的EMI屏蔽性能（45.02 dB），還具有較高的機械強度（機械強度為149.57 MPa）.Cui等［38］以冰晶犧牲模板為成孔劑，以CNF為結構增強材料，制備了輕質Ti3C2Tx MXene/CNF復合薄膜.CNF與Ti3C2Tx MXene納米片之間通過氫鍵的緊密連接降低了復合薄膜的密度且賦予復合薄膜優(yōu)異的機械性能（拉伸強度可達65 MPa）.除此之外，此復合薄膜的EMI屏蔽性能和絕對屏蔽效率分別可達53.7 dB和9 177 dB·cm2/g.相較于將Ti3C2Tx MXene溶液和CNF溶液混合后真空抽濾成膜，Zhou［39］等通過簡單高效的交替真空抽濾方法制備了由交替CNF層和獨立取向Ti3C2Tx MXene層組成的交替多層薄膜.此復合薄膜具有可控的厚度（30～40 μm）、出色的機械強度（112.5 MPa）、良好的柔韌性（折疊耐久性超過1000次，機械和電氣性能沒有明顯降低）、優(yōu)異的導電性（143 S/m）與出色的EMI屏蔽性能（40 dB）.

綜合比較分析碳材料、金屬基材料和聚合物材料的各項性能指標發(fā)現(xiàn)，金屬基材料復合薄膜、MXene/聚合物復合薄膜分別在EMI屏蔽性能、力學性能和生產(chǎn)工藝成本上更勝一籌.由此可見，MXene/聚合物復合薄膜是目前的研究熱點，但是部分聚合物對環(huán)境不友好的問題卻始終尚未解決.生物質聚合物雖是一種環(huán)境友好型的新型材料，但由于其尚處于發(fā)展初期，高昂的生產(chǎn)成本與不亮眼的EMI屏蔽性能卻令研究者望而卻步.

4結語

本文介紹了MXene納米片與MXene基薄膜的制備方法，并總結了各種方法的優(yōu)缺點，并介紹了MXene在EMI屏蔽膜中的應用，分析了當前的發(fā)展趨勢，歸納了MXene基復合薄膜的特點.自MXene首次制備以來，盡管MXene在制備方法和結構性能研究等方面取得了較大進步，但MXene復合薄膜在電磁屏蔽領域的應用仍存在較多難點.

1）MXene材料的制備工藝優(yōu)化.雖然目前存在多種MXene材料的制備工藝但片層結構不單一、表面存在缺陷、效率較低與表面官能團數(shù)量難以控制等諸多問題尚未得到解決.

2）MXene復合薄膜的大規(guī)模制備尚待研究.目前所掌握的刻蝕技術無法大規(guī)模得到MXene納米片，且主流的幾種MXene復合薄膜的制備工藝也難以滿足工業(yè)化大批量制備的要求.

3）MXene的抗氧化性較差.MXene在應用過程中乃至刻蝕進行時便極易被氧化，容易生成TiO2降低材料性能，從而提高生產(chǎn)成本.因此，MXene膜的應用耐久性也是急需解決的難題.

隨著MXene材料應用的不斷創(chuàng)新，可以預見未來二維MXene材料將在電磁屏蔽領域擁有更廣闊的前景.

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Research Progress of MXene-Based Film Materials for Electromagnetic Shielding

WU Kaiyou，LI Ying

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

MXenes are a new class of two-dimensional transition metal carbide and/or nitride nanomaterials with ultra-high specific surface area，electrical conductivity，carrier mobility，and excellent mechanical properties.Furthermore，due to the presence of hydroxyl groups or terminal oxygens on its surface，this active surface makes it easy to assemble materials with various structures.Among them，the membrane material is easy to prepare，has high electrical conductivity，and is light in weight，which makes it widely used in the field of electromagnetic shielding.Firstly，the preparation methods of MXene nanosheets and MXene-based films are introduced，and the advantages and disadvantages of various methods are summarized.Secondly，the application of MXene in electromagnetic interference shielding films is introduced，the current development trend is analyzed，and the characteristics of MXene-based composite films are summarized.Finally，the problems existing in the current development of MXene-based composite films are proposed，and the future development is prospected.

Key words：

electromagnetic shielding；MXene；thin films；composites