電致變色材料的機(jī)理與研究進(jìn)展*

王紫亭,余蘭蘭,聶志國(guó),王 歡

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318)

世界人口的增加及能源需求的增長(zhǎng)引起了人們對(duì)可再生能源的認(rèn)識(shí)。這些能源的不可控性和周期性加劇了對(duì)高效儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求。由于電致變色材料、電解質(zhì)和電極形成的電化學(xué)器件可以儲(chǔ)存能量和轉(zhuǎn)換能量,因此引起了越來越多的關(guān)注。自從1953年對(duì)氧化鎢薄膜中的電致變色現(xiàn)象給出了非常清晰的描述,越來越多的科學(xué)家從事電致變色材料的研究,隨后更多的電致變色材料被發(fā)現(xiàn)和報(bào)道。

1 電致變色材料的發(fā)展歷程

電致變色的歷史可以追溯到19世紀(jì),然而,直至20世紀(jì)70年代,一些詳細(xì)介紹電致變色材料的研究專著和評(píng)論才相繼問世。電致變色現(xiàn)象最早是在1961年由美國(guó)科學(xué)家Platt[1]報(bào)道,揭示了一種激發(fā)材料通過電子遷移或氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移而顯示出新的光吸收帶,從而導(dǎo)致材料的顏色變化,并將這種現(xiàn)象命名為電致變色。1969年Deb[2]通過在導(dǎo)電玻璃上真空蒸發(fā)的方法,成功制備了Au-WO3-SnO2夾層結(jié)構(gòu)。然后通過施加電壓,氧化層發(fā)生了顏色變化,并于1973年成功制備出第一個(gè)無定形WO3基電致變色器件[3],同時(shí)提出了“色心”機(jī)理以解釋W(xué)O3電致變色現(xiàn)象。隨后,研究者們相繼發(fā)現(xiàn)多種過渡金屬氧化物均具有電致變色性能,如Mo[4]、Ti[5]、Nb[6]、Ni[7]、V[8]等過渡金屬元素的氧化物。20世紀(jì)80年代,科學(xué)家們主要致力于電致變色材料的改性,提出了智能窗概念[9],力求將改性后的材料進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。進(jìn)入21世紀(jì),電致變色材料開始應(yīng)用于各種領(lǐng)域,如智能窗[10-11]、低能耗顯示器[12-13]、智能可穿戴設(shè)備[14-15]、軍事偽裝[16-17]等。目前,隨著科技快速發(fā)展,人們也面臨隨之而來的能源危機(jī)。除不斷開發(fā)新能源外,還必須建立節(jié)能系統(tǒng)的有效方法。電致變色材料已得到廣泛的研究,并有望在未來取代傳統(tǒng)的節(jié)能玻璃。

2 電致變色材料的變色機(jī)理

2.1 無機(jī)材料電致變色機(jī)理

自從電致變色現(xiàn)象問世以來,科研人員為了探索材料的變色機(jī)理進(jìn)行了大量工作,并提出了一系列變色機(jī)理。目前,被普遍接受的無機(jī)材料變色機(jī)理是雙注入/輸出模型(Faughnan模型[18])。此外還有Deb模型[3]、Schiemer模型[19]等。

Faughnan模型,以WO3為例(屬于陰極電致變色材料),其變色原理如下。

WO3(無色透明)+xM++xe-?MxWO3(藍(lán)色)

式中:M+代表H+、Li+、Na+等。

在Faughnan模型中,當(dāng)在含有M+的電解質(zhì)和WO3薄膜之間施加負(fù)電壓時(shí),電子與M+同時(shí)注入WO3薄膜中,就會(huì)發(fā)生著色現(xiàn)象。反之,電子與M+從WO3薄膜中抽離,則會(huì)發(fā)生褪色現(xiàn)象。

2.2 有機(jī)材料電致變色機(jī)理

有機(jī)材料變色機(jī)理不同于無機(jī)材料變色機(jī)理,類別不同變色機(jī)理也不相同,主要分為氧化-還原型、導(dǎo)電聚合物型和金屬有機(jī)螯合物型3類。

氧化-還原型變色材料一般由給電子的雜原子和一定長(zhǎng)度的共軛鍵(環(huán))兩部分構(gòu)成,其中以雜原子化合物為主。紫羅精(1,1′-雙取代-4,4′-聯(lián)吡啶類化合物的季胺鹽)是最具有代表性的氧化還原型有機(jī)變色材料,其變色機(jī)理見圖1。紫羅精存在3種氧化還原狀態(tài),分別對(duì)應(yīng)無色的二價(jià)陽離子完全氧化態(tài)、深色的一價(jià)陽離子單氧化態(tài)和淺色的中性態(tài)。由于N上的取代基不同,具體顏色也不相同。

圖1 紫羅精的3種氧化還原態(tài)及顏色切換機(jī)理

導(dǎo)電聚合物變色材料屬于具有金屬和半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)高分子化合物,其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是存在共軛π鍵長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),因此電荷的注入會(huì)使聚合物具有較大的共軛離域體系,導(dǎo)致電子向不同的能級(jí)躍遷。以聚苯胺為例,其變色機(jī)理見圖2。

圖2 聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)式

其中,y(0≤y≤1)代表了聚苯胺的氧化還原程度,y一般為0、0.5和1。由于y值的不同,聚苯胺鏈段中苯環(huán)與醌環(huán)的比例也不相同,進(jìn)而導(dǎo)致聚苯胺的結(jié)構(gòu)不同,同時(shí)呈現(xiàn)出不同的顏色變化。

金屬有機(jī)螯合物由過渡金屬和有機(jī)分子組成,其中過渡金屬提供空軌道,有機(jī)分子提供孤電子對(duì)。最具有代表性的是酞花菁,見圖3。當(dāng)酞花菁與金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí),中間的H離子被金屬離子取代,由于中心金屬離子的不同,外界電荷的注入則會(huì)呈現(xiàn)不同的顏色變化,如镥酞花菁絡(luò)合物,在外界電壓下可以發(fā)生紅、綠、藍(lán)、紫色切換。

圖3 酞花菁的結(jié)構(gòu)

3 電致變色材料的分類

電致變色材料按照化學(xué)性質(zhì)的不同通常可分為無機(jī)電致變色材料、有機(jī)電致變色材料和復(fù)合電致變色材料。

3.1 無機(jī)電致變色材料

無機(jī)電致變色材料主要是由過渡金屬氧化物和普魯士藍(lán)組成。過渡金屬氧化物按照材料著色態(tài)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)原理的不同,又可分為陽極著色氧化物和陰極著色氧化物。具有代表性的陽極電致變色材料為NiO和Co3O4。具有代表性的陰極電致變色材料為WO3和TiO2。此外V2O5在具有陽極電致變色性能的同時(shí)兼具陰極電致變色性能,被認(rèn)為是中性電致變色氧化物。

Mandlekar等[20]采用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的陽極電沉積方法分別在氟錫氧化物(FTO)導(dǎo)電玻璃、銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃以及不銹鋼板上成功制備了WO3薄膜。利用XRD和FTIR分析證實(shí)了非晶態(tài)WO3薄膜的成功制備。選用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法和紫外分光光度法研究了WO3薄膜的電致變色特性。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),沉積在FTO導(dǎo)電玻璃上的WO3薄膜的性能更加優(yōu)異,包括更大的光學(xué)調(diào)節(jié)范圍(46.61%)、更短的著色/褪色時(shí)間(1.22 s/1.29 s)以及更高的著色效率(191.32 cm2/C)。此外,在電流密度變化較小的情況下,沉積在FTO導(dǎo)電玻璃上的WO3薄膜循環(huán)穩(wěn)定性可達(dá)到3 000倍。因此,在FTO襯底上制備室溫?zé)o黏結(jié)劑的WO3納米結(jié)構(gòu)材料適用于高效的電致變色器件。

Sun等[21]用熱注入法合成了約9 nm的單分散氧化鎳納米顆粒,并將其浸涂在ITO玻璃上制備了氧化鎳薄膜。由納米顆粒組成的氧化鎳薄膜保持了多孔結(jié)構(gòu),并表現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能。經(jīng)簡(jiǎn)單退火處理,薄膜表現(xiàn)出最高的電化學(xué)活性和改進(jìn)的透射率,同時(shí)擁有了更快的響應(yīng)時(shí)間。這表明小尺寸和多孔的微結(jié)構(gòu)對(duì)改善其電化學(xué)性能有積極作用,能夠有效地縮短電子或離子從膜表面擴(kuò)散到內(nèi)部的距離。

Liu等[22]僅以鐵氰化鉀和氫溴酸為原料試劑,采用水熱法制備了具有多色電致變色性能的普魯士藍(lán)薄膜,并將其組裝成電致變色器件。制備的普魯士藍(lán)器件表現(xiàn)出多色電致變色特性:藍(lán)色、綠色和透明狀態(tài)。普魯士藍(lán)器件的最大光調(diào)制范圍可達(dá)到47.7%。著色/褪色時(shí)間為1.9 s/1.3 s。該研究為簡(jiǎn)易水熱法制備薄膜提供了一種新的方法。

3.2 有機(jī)電致變色材料

氧化-還原型有機(jī)電致變色材料主要包括聯(lián)吡啶、吡唑琳、蒽醌等。導(dǎo)電聚合物型有機(jī)電致變色材料最常見的是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。金屬有機(jī)螯合物中最具有代表性的是酞花菁。

汪[23]利用循環(huán)伏安法在不同摻雜酸的電解液中成功制備了聚苯胺薄膜。當(dāng)選用硫酸、檸檬酸復(fù)合酸作為電解液,聚苯胺薄膜在643 nm的光學(xué)調(diào)節(jié)范圍可達(dá)到65.4%。其光調(diào)制范圍遠(yuǎn)高于已報(bào)道的其他聚苯胺薄膜。同時(shí)著色也縮短為6.3 s,著色效率為168.4 cm2/C。將聚苯胺薄膜組成電致變色器件,該器件在645 nm,光學(xué)調(diào)節(jié)范圍達(dá)到最大值33.7%,著色/褪色時(shí)間為12.3 s/21.4 s。

Shah等[24]綜述了各種紫精的化學(xué)結(jié)構(gòu)、制備和電化學(xué)性能,包括小分子紫精和紫精功能化共軛聚合物和紫精基有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。對(duì)其顯色性能包括顏色變化、著色和褪色過程中的透光率變化、著色和褪色時(shí)間及著色效率等進(jìn)行了總結(jié)。除了氮取代基的變化之外,紫精分子中額外的橋連或雜原子的引入可以進(jìn)一步增強(qiáng)其電致變色和光學(xué)性質(zhì)。選擇合適的互補(bǔ)氧化還原物質(zhì)和導(dǎo)電聚合物主鏈與紫精進(jìn)行結(jié)合,對(duì)于提高電子捕獲的性能或提供除紫精特有的藍(lán)色和紫色之外的額外顏色至關(guān)重要。為了提高循環(huán)可逆性并實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的快速響應(yīng)時(shí)間,已經(jīng)通過化學(xué)或物理方法開發(fā)了各種基于紫精基的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料。

Tian等[25]采用電沉積和單層膠體晶體模板(MCCT)相結(jié)合的方法合成了碗狀聚苯胺薄膜,該薄膜呈現(xiàn)有序的六方密堆積碗狀排列,直徑為450 nm。獨(dú)特的碗狀結(jié)構(gòu)賦予聚苯胺薄膜優(yōu)異的電致變色性能,這是因?yàn)槠渚哂休^大的比表面積及大孔結(jié)構(gòu),縮短了離子的擴(kuò)散距離。研究表明,碗狀聚苯胺薄膜比無模板法制備的致密聚苯胺薄膜具有更快的開關(guān)響應(yīng)(著色1.45 s,褪色0.62 s)、更大的透光率調(diào)制(740 nm時(shí)為52.1%)和更高的著色效率(118.2 cm2/C)。

3.3 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電致變色材料

無機(jī)電致變色材料化學(xué)穩(wěn)定性良好、合成方法較為成熟,但存在顏色變化單一、響應(yīng)速度慢和著色效率低等問題。有機(jī)電致變色材料雖然顏色變化多樣、響應(yīng)速度快、成本較低,但與襯底附著力差、循環(huán)壽命較短。將有機(jī)電致變色材料與無機(jī)電致變色材料復(fù)合,構(gòu)成無機(jī)/有機(jī)復(fù)合電致變色材料,該復(fù)合材料通常具有獨(dú)特顯微結(jié)構(gòu)和表觀協(xié)同效應(yīng)。無機(jī)變色材料與有機(jī)變色材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),可有效強(qiáng)化復(fù)合材料整體性能。目前將有機(jī)電致變色材料與納米結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合,已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。

Feng等[26]采用簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積方法在改性的ITO基底上制備了聚苯胺/金(PANI/Au)納米棒復(fù)合薄膜,其具有多孔表面和較高的電化學(xué)活性。將制備的PANI/Au納米棒復(fù)合薄膜組裝成器件,具有較高的光學(xué)對(duì)比度,褪色/著色過程響應(yīng)時(shí)間短(0.6 s/0.9 s),優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,即使經(jīng)過6 750次循環(huán),仍能維持初始光學(xué)調(diào)制值的85%。

Zhang等[27]通過靜電噴霧沉積(ESD)技術(shù)和電聚合(EPM)技術(shù)成功制備了具有獨(dú)特D-A結(jié)構(gòu)的海膽樣TiO2/PANI復(fù)合薄膜,其具有優(yōu)異的電致變色性能,包括光調(diào)制量大、開關(guān)時(shí)間短、著色效率高及優(yōu)越的儲(chǔ)能功能。大面積和圖案可控制備的器件仍表現(xiàn)出良好的變色性能。此外,基于多色復(fù)合材料設(shè)計(jì)并構(gòu)建了具有能級(jí)監(jiān)測(cè)功能的智能儲(chǔ)能指示器,通過不同顏色變化實(shí)時(shí)檢測(cè)儲(chǔ)能能級(jí)。這項(xiàng)工作為在雙官能團(tuán)電致變色儲(chǔ)能領(lǐng)域開發(fā)多色納米材料開辟了道路。

Liu等[28]制備了一種基于WO3和聚(三(4-(2′-噻吩基))苯胺)(P3TPA)的新型電活性復(fù)合材料,制備了電致變色裝置,并研究了電致變色性能。與WO3相比,WO3/P3TPA的著色切換時(shí)間減少了20.0%,褪色切換時(shí)間減少了41.3%。相比WO3,WO3/P3TPA的著色效率也從42.2 cm2/C提高至55.8 cm2/C。

Kandpal等[29]將水熱法合成的WO3與電沉積法制備的聚吡咯相結(jié)合,制備了一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合薄膜,并將其組裝成固態(tài)電致變色裝置。該裝置具有高效的顏色調(diào)制性能,在650 nm波長(zhǎng)下提高了著色/褪色時(shí)間(1.1 s/1.8 s),光學(xué)對(duì)比度高于47%,著色效率也高達(dá)304 cm2/C。明顯大于WO3或聚吡咯電致變色器件的單獨(dú)性能。此外,在較小的外部電壓(±1 V)驅(qū)動(dòng)時(shí),該裝置的循環(huán)穩(wěn)定可達(dá)到500 s。

4 結(jié)束語

電致變色材料最主要的應(yīng)用是制作電致變色器件,目前較為成熟的應(yīng)用是建筑物智能窗,相比傳統(tǒng)的窗戶,建筑物智能窗在節(jié)能減排方面更為突出。隨著電致變色技術(shù)的不斷革新與發(fā)展,電致變色技術(shù)從建筑物智能窗過渡到電子產(chǎn)品、汽車以及服飾等領(lǐng)域,開始進(jìn)一步與人們的日常生活和實(shí)際需求相結(jié)合,這將是電致變色材料和技術(shù)商業(yè)化的重要一步。在電致變色材料方面還存在諸多問題有待改善,如顏色單一、顏色切換時(shí)間過長(zhǎng)、穩(wěn)定性較差及生產(chǎn)成本高等。此外,電致變色機(jī)理尚不清晰,有待進(jìn)一步探究。電致變色材料的研究任務(wù)困難重重,相信隨著技術(shù)的進(jìn)步,以上問題將會(huì)得以解決,同時(shí)電致變色的研究將會(huì)達(dá)到更高的高度。