甲基丙烯酸改性酚胺醛樹脂破乳劑的制備與評價*

劉思萌,王洪國,高 輝,鄧秀琴

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

隨著三次采油技術(shù)的不斷探索和創(chuàng)新,油田的最終采收率也在不斷提高,但油田含水量也在不斷增加。并且原油乳狀液也極其穩(wěn)定,這導(dǎo)致輸送原油的過程中,不僅會造成管道的腐蝕和破壞,增加了設(shè)備負(fù)擔(dān),還影響了煉油廠的生產(chǎn)。因此破乳脫水成為了石油工業(yè)面臨的重要問題之一[1]。

目前廣泛使用的破乳技術(shù)主要有化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法或生物化學(xué)法[2]。因?yàn)榛瘜W(xué)破乳劑具有經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn),所以其應(yīng)用較為廣泛。化學(xué)破乳劑也被認(rèn)為是最有前途的破乳方法[3]。隨著近幾年石油工業(yè)的不斷發(fā)展,傳統(tǒng)的破乳劑已經(jīng)不能滿足如今的破乳需求,破乳劑的破乳效率以及破乳速度仍需要改善,其中對原油破乳劑進(jìn)行改性是一種十分經(jīng)濟(jì)并且有效的方法[4]。通常使用丙烯酸對聚醚類破乳劑改性是一種常見且高效的方法。徐家業(yè)等[5]使用烷基酚醛樹脂為起始劑與丙烯酸酯化合成了丙烯酸改性聚醚型破乳劑(RP系列),取得了良好的破乳效果。陳妹等[6]使用3種聚醚型破乳劑與丙烯酸和馬來酸酐進(jìn)行酯化,酯化產(chǎn)物在引發(fā)劑作用下聚合,改性后破乳劑與一些常見破乳劑相比,脫水效果更好,且脫水速度快,脫出水清。商紹程等[7]使用多烯多胺破乳劑作為基礎(chǔ)物與甲基丙烯酸進(jìn)行酯化,研制了丙烯酸改性破乳劑FL-16035,并進(jìn)行了現(xiàn)場實(shí)驗(yàn),破乳脫水效果顯著。目前中國對于甲基丙烯酸改性的研究幾乎空白,甲基丙烯酸相比丙烯酸可以提高聚合物的剛性,并且甲基丙烯酸中由于存在甲基,相較于丙烯酸更容易成鏈,聚合度更高,能夠合成出更大相對分子質(zhì)量的破乳劑[8]。作者針對三次采油遼河原油含水量過高的問題,首次采用酚胺醛樹脂為原料,通過一步合成法合成了一類新型高相對分子質(zhì)量的甲基丙烯酸改性酚胺醛樹脂型原油破乳劑(LHD系列破乳劑)。反應(yīng)過程中不使用有機(jī)溶劑,反應(yīng)條件更加溫和、環(huán)保,改性過程中不需要添加阻聚劑,降低了成本、簡化了生產(chǎn)工藝,并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,分析了不同改性后破乳劑的理化性質(zhì)以及表面張力變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸(MAA)、對甲苯磺酸(TsOH)、過氧化苯甲酰(BPO)、甲苯、乙二醇二甲醚:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;酚胺醛樹脂型破乳劑:實(shí)驗(yàn)室合成。

傅立葉變換紅外光譜儀:WQF-510A,北京北分瑞利分析儀器公司;液相色譜儀:Agilent 1260,美國安捷倫科技公司;全自動表面張力儀:JK99B,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;電子天平:JA5003,上海精科天平廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

甲基丙烯酸與酚胺醛樹脂破乳劑化學(xué)反應(yīng)式見圖1。

圖1 甲基丙烯酸改性酚胺醛樹脂破乳劑合成

在50 mL四口燒瓶中加入一定質(zhì)量的酚胺醛樹脂型破乳劑、過氧化苯甲酰,并連接球形回流冷凝管、攪拌器、溫度計。在室溫下通入N2后開始升溫,攪拌至完全溶解,滴加甲基丙烯酸,升溫至80 ℃開始恒溫進(jìn)行聚合反應(yīng),反應(yīng)6 h聚合完全后,加入對甲苯磺酸,升溫至150 ℃進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)時間5 h,反應(yīng)完全后,得到改性后破乳劑。甲基丙烯酸改性酚胺醛樹脂破乳劑合成的反應(yīng)物用量見表1。

表1 LHD的合成方案

1.3 紅外光譜表征

通過KBr壓片,使用涂膜法對改性前及改性后破乳劑進(jìn)行紅外光譜檢測,室溫下測定,掃描次數(shù)16次,掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.4 凝膠色譜分析

使用凝膠色譜對改性后破乳劑相對分子質(zhì)量進(jìn)行分析,色譜柱為Plgel 5 μm MIXED-C,檢測溫度35 ℃,檢測量70 μL,檢測品質(zhì)量濃度為4 mg/mL,流動相采用濃度為0.1 mol/L的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),進(jìn)樣速度1.0 mL/min,標(biāo)樣采用分散相聚苯乙烯。

1.5 破乳性能評價

對不同改性前及改性后破乳劑進(jìn)行破乳脫水實(shí)驗(yàn),并觀察其脫出水色以及油水界面。破乳實(shí)驗(yàn)測試采用瓶試法[9],將原油乳狀液與一定量的破乳劑加入至帶有玻璃塞的量筒內(nèi)并蓋嚴(yán)瓶塞,于恒溫水浴鍋中進(jìn)行預(yù)熱,預(yù)熱10 min后進(jìn)行200次均勻搖晃,緩慢擰開玻璃塞放氣后,重新將量筒放進(jìn)恒溫水浴鍋中,開始破乳脫水實(shí)驗(yàn)。

1.6 LHD破乳劑理化性質(zhì)表征

1.6.1 RSN值與HLB值

相關(guān)活度系數(shù)(RSN值)和親水親油平衡值(HLB值)是表征表面活性劑親水性和親油性的參數(shù)。HLB值表示表面活性劑在水和油中的相對溶解度,數(shù)值越高表示水溶性產(chǎn)物越多,數(shù)值越低表示油溶性產(chǎn)物越多。RSN值使用甲苯和乙二醇二甲醚測量,配置φ(甲苯)=2.6%的乙二醇二甲醚溶液,作為RSN值測定液[10]。稱量所需質(zhì)量的破乳劑于燒杯中,將去離子水滴定至破乳劑溶液中,直至溶液持續(xù)渾濁。記錄終點(diǎn)滴定去離子水的體積(mL),為表面活性劑的RSN值,通常破乳劑的RSN值在一定范圍內(nèi)存在著一個合適的值[11]。

HLB值可以通過水?dāng)?shù)計算,見公式(1)[12]。

HLB=23.64 logW- 10.16

式中:W為水?dāng)?shù),mL。

1.6.2 濁點(diǎn)

根據(jù)GB/T 5559—2010測定破乳劑濁點(diǎn)[13],配制體積分?jǐn)?shù)為1%改性后的破乳劑水溶液置于試管中,緩慢加熱并觀察,溶液變渾濁時,記錄此時溫度,即為破乳劑的濁點(diǎn),重復(fù)3次實(shí)驗(yàn),記錄平均值。

1.6.3 水?dāng)?shù)

配置m(苯)∶m(二氧六環(huán))=4∶96的混合溶劑作為測定液,稱取1.0 g破乳劑置于250 mL錐形瓶中,再加入30 mL測定液并振蕩均勻,加熱至40 ℃后恒溫10 min,用去離子水在酸式滴定管中進(jìn)行滴定,滴定至溶液持續(xù)15 s渾濁且不消失時,記錄滴定體積(mL),即為水?dāng)?shù)[14]。

1.7 表面張力測定

使用鉑金環(huán)法對4種不同改性后破乳劑進(jìn)行表面張力的測定。將鉑金環(huán)緩慢浸入待測樣品溶液后拉升,與樣品溶液逐漸構(gòu)成平行的液膜,此時鉑金環(huán)繼續(xù)上升并逐漸脫離溶液,溶液與鉑金環(huán)分離的瞬間形成的最高值轉(zhuǎn)化為表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR結(jié)果分析

采用涂膜法對改性后破乳劑LHD-3與酚胺醛樹脂起始劑進(jìn)行表征,結(jié)果見圖2。

σ/cm-1

2.2 凝膠色譜分析

相關(guān)研究表明,聚合物的相對分子質(zhì)量是評價破乳效率的重要特征,添加高相對分子質(zhì)量的聚合物會使原有乳狀液變稠,減少水相的流動性,增加油的攜帶量,并提高油的分離效率[15-16]。通過凝膠色譜法對LHD-3相對分子質(zhì)量進(jìn)行測試,結(jié)果見圖3。

t/min

相關(guān)研究表明,相對分子質(zhì)量為10 000～100 000的破乳劑性能優(yōu)于相對分子質(zhì)量約為10 000的破乳劑[17]。由圖3可知,改性后的破乳劑有3種相對分子質(zhì)量,且數(shù)值較大,具有更佳的破乳脫水效果。

改性后破乳劑數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn),重均相對分子質(zhì)量(MW),相對分子質(zhì)量分布系數(shù)(PD)見表2。

表2 聚合物破乳劑相對分子質(zhì)量分布

由表2可知,改性后PD較小,說明聚合物相對分子質(zhì)量分布均勻,且3個峰的PD值均約為1.5,符合逐步聚合反應(yīng)生成高聚物PD值的范圍,說明聚合反應(yīng)進(jìn)行較為成功。

2.3 破乳性能評價

改變m(MAA)∶m(破乳劑基礎(chǔ)物),與酚胺醛樹脂基礎(chǔ)物發(fā)生聚合與酯化反應(yīng),合成得到4組破乳劑。在相同破乳條件下對改性前及改性后破乳劑進(jìn)行破乳性能評價,并觀察脫出水色、油水界面和掛壁情況,結(jié)果見表3。

表3 不同破乳劑破乳性能評價

由表3可知,改性后破乳劑脫水率隨m(MAA)∶m(破乳劑基礎(chǔ)物)的增加而顯著增加,這是由于改性后破乳劑的相對分子質(zhì)量增大,親水性隨著聚合物的增加而不斷增加。親水性的提高可以使破乳劑分子更快地到達(dá)油-水界面,油-水界面表面張力減弱,界面膜的強(qiáng)度降低,從而脫水速率增加。但親水性越強(qiáng)并不代表破乳劑破乳脫水效果越好,m(MAA)∶m(破乳劑基礎(chǔ)物)>8%,親水聚合物含量過多,破乳劑溶于水的量同時增加,導(dǎo)致脫水速率降低。因此確定m(MAA)∶m(破乳劑基礎(chǔ)物)=8%。

2.4 RSN值的測定

在表面活性劑的研究中,RSN值可用于破乳劑的選擇,代表表面活性劑在水和油中的相對溶解度,數(shù)值越大表示破乳劑的水溶性越強(qiáng),數(shù)值越小表示破乳劑的油溶性越強(qiáng),并且RSN值測量通常是工業(yè)與研究選擇表面活性劑的首選方法[18]。RSN值測量3次取平均值,結(jié)果見表4。

表4 破乳劑RSN值

由表4可知,改性后RSN值有所增大,隨m(MAA)∶m(破乳劑基礎(chǔ)物)增加,RSN值也不斷增加,在一定范圍內(nèi),RSN值增大有利于破乳脫水。但RSN值過高或過低都會影響破乳劑的破乳脫水,這是因?yàn)檫^于親水或者疏水都會減少油-水界面膜吸收的分子,導(dǎo)致破乳劑破乳化性能下降。

2.5 破乳劑LHD的基本性質(zhì)

對LHD系列破乳劑水?dāng)?shù)、濁點(diǎn)進(jìn)行測定,并進(jìn)行HLB值計算。因改性后破乳劑為酯型非離子表面活性劑,因此HLB值通過水?dāng)?shù)法進(jìn)行計算,結(jié)果見表5。

表5 LHD破乳劑的水?dāng)?shù)、濁點(diǎn)與HLB值

對于不同m(MAA)∶m(破乳劑基礎(chǔ)物)合成的改性后破乳劑,聚合物與表面活性劑進(jìn)行酯化反應(yīng),且聚合物相對分子質(zhì)量較大,聚合物與膠束之間相互作用,二者之間相遇也更加容易,從而使?jié)狳c(diǎn)下降,并且改性后破乳劑相對分子質(zhì)量越大,對濁點(diǎn)的影響越明顯。

RSN值與HLB值均為破乳劑的重要參數(shù),二者不同的是RSN從實(shí)驗(yàn)計算,HLB從理論計算。對比相關(guān)RSN值、HLB值可以發(fā)現(xiàn),RSN值與HLB值呈線性關(guān)系,隨RSN值增加,HLB值也會增加[19]。隨m(MAA)∶m(破乳劑基礎(chǔ)物)增加,水?dāng)?shù)從5.94 mL增至9.01 mL,HLB值從8.132 3增至12.409 7。雖然HLB值通過水?dāng)?shù)法計算存在些許誤差,但基本變化規(guī)律符合RSN值與HLB值的線性變化規(guī)律。相關(guān)研究表明破乳劑的HLB值為10～20,破乳劑對不同原油的脫水性能皆為最佳[20]。

2.6 不同ρ(LHD)水溶液表面張力測定

表面張力也是評價破乳性能的重要指標(biāo)之一。LHD水溶液的表面張力見圖4。

ρ/(mg·L-1)

由圖4可知,改性后100 mg/L的LHD能有效降低水的表面張力(室溫下,純水的表面張力約為72.5 mN/m),4種破乳劑改性后降低表面張力的能力大致相同,均能使水溶液表面張力降至約32 mN/m。這說明LHD破乳劑可以有效吸附在油-水界面膜上,取代原有的天然活性膜,形成的界面膜更容易破裂,從而達(dá)到破乳脫水效果。破乳劑水溶液質(zhì)量濃度較低,水溶液的表面張力隨著質(zhì)量濃度的增加而迅速下降;當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到一定值時,表面張力下降開始緩慢;隨著質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加,表面張力基本達(dá)到平衡,曲線出現(xiàn)雙拐點(diǎn),第二個拐點(diǎn)為臨界膠束濃度(CMC)的數(shù)值,CMC值是破乳劑性能的一個重要指標(biāo)。CMC值隨著m(MAA)∶m(破乳劑基礎(chǔ)物)的增加而減小,這是因?yàn)楫?dāng)聚合物含量增加時,聚醚的親水性增加,CMC值相應(yīng)減小,表明改性后破乳劑達(dá)到表面飽和吸附所需的濃度較低,能夠更快達(dá)到擴(kuò)散和潤濕的效果。

3 結(jié) 論

(1)以甲基丙烯酸與酚胺醛樹脂破乳劑為原料,通過先酯化后聚合且無有機(jī)溶劑的方法合成了LDH系列破乳劑,m(MAA)∶m(破乳劑基礎(chǔ)物)=8%,通過紅外光譜對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,其結(jié)構(gòu)符合預(yù)期,通過凝膠色譜分析其改性后相對分子質(zhì)量較大且聚合較為成功,針對遼河原油最佳脫水率達(dá)92.83%。

(2)改性后破乳劑的RSN值在最佳范圍內(nèi),HLB值與RSN值呈線性變化。改性后破乳劑能使水溶液表面張力降至約32 mN/m,證明具有優(yōu)良的破乳脫水能力。