NiCo/PVP/SiO2的合成及其丙烷脫氫催化性能*

張 琦,王以臣,2,于學(xué)聰,施偉光,3**

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318;2.中國石化勝利油田分公司 孤島采油廠,山東 東營 257231;3.東北石油大學(xué) 非常規(guī)油氣研究院,黑龍江 大慶 163318)

丙烯是當(dāng)今世界上重要的化工原料之一,可用于生產(chǎn)聚合物、樹脂、表面活性劑、染料和藥物等各種化學(xué)品[1-2]。由于常規(guī)蒸汽裂解所需的石腦油原料被頁巖氣丙烷取代,丙烯產(chǎn)量的下降不能滿足行業(yè)需求。利用催化丙烷脫氫制備丙烯是一種很有前途的方法,同時(shí),受到全球可持續(xù)性發(fā)展、環(huán)境保護(hù)和低成本要求的影響,工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都在尋找生態(tài)友好、高活性及高穩(wěn)定性的催化劑[3-4]。

近年來,用于丙烷脫氫的催化劑包括金屬基催化劑、金屬氧化物催化劑和其他催化劑[5-6]。金屬基催化劑主要包括貴金屬和其他金屬催化劑,貴金屬里最具代表性的Pt基催化劑,已進(jìn)入工業(yè)化階段。研究發(fā)現(xiàn),Pt可以與其他金屬或金屬氧化物結(jié)合,從而提高丙烷脫氫的轉(zhuǎn)化率以及選擇性[7]。然而,由于Pt的高成本和高失活性,非貴金屬基催化劑(Ni、Fe、Co)引起了廣泛關(guān)注[8-10]。Zhao等[11]研究了Zr改性對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)中Co/SiO2催化活性的影響,結(jié)果表明加入Zr后,形成的≡SiO—Zr—O—位點(diǎn)更容易與Co2+活性位點(diǎn)相結(jié)合,從而提高了丙烯的選擇性,t=550 ℃達(dá)到97%。Tan等[12]在磷酸鹽存在下,采用浸漬法制備了一系列鋁載鐵基催化劑,顯著提高了丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性,分別為15%和80%。

為了提高催化劑的高效性和分散性,尋找合適的催化劑載體尤為重要。作為催化劑的載體[13-14],SiO2納米顆粒具有親水性、生物相容性、大比表面積和孔隙體積等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、工業(yè)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[15]。

Wu等[16]采用浸漬法合成了SiO2負(fù)載的Ni、Co雙金屬催化劑,發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑的催化活性優(yōu)于單金屬催化劑,主要?dú)w結(jié)于形成的Ni、Co合金中2種金屬的協(xié)同作用。Sun等[17]通過還原分層結(jié)構(gòu)的Ni、Cu硅酸鹽前驅(qū)體,制備了一種分層的花狀NiCu/SiO2雙金屬催化劑,Ni、Cu合金納米顆粒被固定在SiO2表面,Cu作為一種金屬助劑的加入降低了反應(yīng)的還原溫度,且可以為Ni提供電子,形成富電子的活性位點(diǎn)。Mukherjee等[18]制備了單金屬Cu和Ni催化劑和雙金屬Cu-Ni催化劑,研究發(fā)現(xiàn)所有雙金屬催化劑活性均優(yōu)于單金屬催化劑,Cu和Ni離子部分加入到氧化鈰晶格中,形成了CuNi合金,二者之間具有協(xié)同作用。由于吸熱效應(yīng),丙烷催化脫氫反應(yīng)的溫度較高(t≥600 ℃),然而,在惡劣的高溫環(huán)境下,催化劑會(huì)發(fā)生結(jié)焦和燒結(jié)導(dǎo)致其嚴(yán)重失活,因此,在實(shí)際應(yīng)用中,降低反應(yīng)溫度及具有連續(xù)或短周期可再生的低成本催化劑才是丙烷催化脫氫工藝的技術(shù)瓶頸。

為了解決上述丙烷催化脫氫制備丙烯存在的問題,設(shè)計(jì)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面改性納米SiO2球[19],在常溫常壓條件下合成低成本Ni、Co雙金屬催化劑,從而提高活性金屬在SiO2表面的分散度,進(jìn)一步提升催化劑的催化活性。作者分別研究了反應(yīng)溫度、改性劑與載體的比例、金屬種類與配比對(duì)丙烷脫氫性能的影響,為丙烷催化脫氫制備丙烯的工業(yè)化提供新型催化設(shè)計(jì)策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,MW=364.46)、硅酸四乙酯(TEOS,MW=208.327)、雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(TESPTS,MW=538.95):優(yōu)級(jí)純,氯化鎳、氯化鈷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW=11 000)、氨水:分析純,上海市麥克林生化科技有限公司;無水乙醇:純度99.7%,天津大茂化學(xué)試劑廠;超純水:實(shí)驗(yàn)室自制。

傅里葉紅外光譜儀(FTIR):TENSOR27,德國布魯克公司;掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能量色散光譜(EDX):∑IGMA,美國Zeiss公司;氣相色譜(GC):7980A,美國Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PVP改性SiO2載體的合成

稱取0.899 g CTAB、20 mL無水乙醇、65 mL超純水、0.75 mL氨水,t=35 ℃水浴攪拌1 h,將0.185 mL TEOS和0.075 mL TESPTS混合均勻,快速加入到CTAB溶液里,t=35 ℃攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液多次離心,用水和乙醇混合溶液洗滌3次,最后超聲分散在30 mL乙醇中備用。分別稱取0.086 6、0.433、0.866 g PVP[n(SiO2)∶n(PVP)=1∶1、1∶5、1∶10],加入至30 mL SiO2溶液中,t=25 ℃水浴攪拌3 h,得到PVP改性SiO2。

1.2.2 NiCo/PVP/SiO2催化劑的合成

向PVP改性SiO2溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O[n(Ni)∶n(Co)=1∶1、1∶5、1∶10],室溫下攪拌0.5 h,離心、干燥,得到NiCo/PVP/SiO2催化劑。

1.2.3 丙烷脫氫催化實(shí)驗(yàn)

將催化劑研磨、壓片、篩分,按照m(催化劑)∶m(石英砂)=1∶5稱取1.8～2.7 mm的石英砂。按順序裝入催化劑、適量石英棉、石英砂,確保催化劑床層處于反應(yīng)器的恒溫段。

t=500～650 ℃、常壓條件下,丙烷與氮?dú)獾幕旌蠚馀c催化劑進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)。同時(shí),采用氣相色譜進(jìn)行在線檢測丙烷脫氫的產(chǎn)物。

1.2.4 催化劑與催化性能表征

1.2.4.1 催化劑表征

采用溴化鉀(KBr)壓片法收集樣品的紅外光譜(FTIR),掃描范圍為450～4 000 cm-1,掃描頻率為5次/min。

SEM加速電壓為10kV,粉末樣品固定在導(dǎo)電膠上;EDX加速電壓為20 kV。

1.2.4.2 丙烷脫氫產(chǎn)物分析

采用氣相色譜進(jìn)行在線分析丙烷脫氫產(chǎn)物,其中,色譜配置離子火焰檢測器和HP-PLOT Al2O3S色譜柱(50 m×0.53 mm)。在氮?dú)獯祾呦禄罨瘶悠? h,進(jìn)樣氣體為V(丙烷)∶V(氮?dú)?=1∶10的混合氣,反應(yīng)體積空速為4 500 h-1。進(jìn)、出口氣體組分均使用外標(biāo)法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2載體PVP改性與NiCo/PVP/SiO2催化劑的合成

為了提高金屬催化劑的分散性,設(shè)計(jì)SiO2球作為載體,同時(shí),將表面改性劑PVP包覆在硅球表面,利用PVP分子的空間位阻和PVP與金屬離子的配位作用,形成高分散Ni、Co催化劑。

不同物質(zhì)的量比例下PVP和SiO2樣品的FTIR譜圖見圖1。

σ/cm-1a—SiO2;b—n(SiO2)∶n(PVP)=1∶1;c—n(SiO2)∶n(PVP)=1∶5;d—n(SiO2)∶n(PVP)=1∶10

SiO2表面包覆PVP前后的SEM圖見圖2。

a SiO2球

由圖2可知,SiO2表面改性后仍保留了球形形貌,SiO2微球表面附著PVP薄膜。隨n(PVP)的增加,硅球發(fā)生了聚集,這是由于PVP胺基活性導(dǎo)致粒子之間發(fā)生了相互作用,硅球發(fā)生聚集,而且圖中PVP包覆效果明顯,其中,最佳比例為n(SiO2)∶n(PVP)=1∶5。

n(SiO2)∶n(PVP)=1∶5條件下合成的改性硅球與Ni、Co雙金屬進(jìn)行催化劑制備。不同n(Ni)∶n(Co)條件下,NiCo/PVP/SiO2產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖3。

σ/cm-1a—SiO2/PVP;b—n(Ni)∶n(Co)=1∶1;c—n(Ni)∶n(Co)=1∶5;d—n(Ni)∶n(Co)=1∶10

由圖3可知,與SiO2/PVP對(duì)比發(fā)現(xiàn),1 662 cm-1的羰基吸收峰和1 085 cm-1的C—N特征吸收峰均發(fā)生低頻移動(dòng),同時(shí),663 cm-1屬于Ni—O、Co—O的特征吸收峰,說明Ni、Co金屬與改性硅球結(jié)合形成了目標(biāo)催化劑,而且載體SiO2/PVP的特征吸收峰沒有發(fā)生變化,進(jìn)一步說明載體具有良好的穩(wěn)定性。

NiCo/PVP/SiO2催化劑SEM圖和EDX圖見圖4。

a n(Ni)∶n(Co)=1∶1

由圖4可知,PVP表面修飾納米SiO2負(fù)載過渡金屬Ni、Co催化劑大體上保持了SiO2的球形形貌,n(Ni)∶n(Co)=1∶5,表面分散度較好,沒有產(chǎn)生大量聚集,雙金屬Ni、Co以納米簇的形式分散,平均粒徑約20～40 nm。同時(shí),EDX數(shù)據(jù)證明了Ni、Co元素成功地負(fù)載在硅球表面。

2.1 被調(diào)查對(duì)象的基本情況 989名孕婦年齡22～41歲，平均年齡(27.48±0.46)歲，其中22～29歲701名占70.88%，30～41歲288名占29.12%；孕周12～39周；文化程度為大專及以下學(xué)歷393名(低學(xué)歷組)占39.74%，本科及以上學(xué)歷596名(高學(xué)歷組)占60.26%；601名為城市戶口占60.77%，388名為農(nóng)村戶口占39.23%。

2.2 NiCo/PVP/SiO2催化劑的丙烷脫氫性能研究

在催化丙烷脫氫過程中,多種因素制約著其催化性能與產(chǎn)物分布,其中,反應(yīng)溫度、金屬負(fù)載量、n(Ni)∶n(Co)的影響尤為重要。

2.2.1 反應(yīng)溫度與催化劑性能

固定反應(yīng)壓力為0.1 MPa,體積空速為4 500 h-1,催化劑n(Ni)∶n(Co)=1∶5,w(催化劑)=3%,反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響見圖5。

t/℃

由圖5可知,反應(yīng)溫度對(duì)雙金屬催化劑催化丙烷脫氫的丙烯選擇性和丙烷轉(zhuǎn)化率有決定性的影響。隨反應(yīng)溫度的升高,丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸升高,而丙烯選擇性逐漸降低。t=500 ℃,丙烷轉(zhuǎn)化率為4.23%,丙烯選擇性達(dá)到最高76.23%;t=650 ℃,丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高65.38%,丙烯選擇性為39.28%。這表明隨反應(yīng)溫度的升高,催化劑催化活性增加,丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸升高,但由于高溫會(huì)使催化劑失活或生成焦炭,導(dǎo)致丙烯選擇性降低。因此,該催化體系中丙烯選擇性和丙烷轉(zhuǎn)化率均高于50%時(shí)的反應(yīng)溫度可能是最合適的反應(yīng)溫度,即t=600 ℃。

2.2.2 催化劑用量與催化劑性能

固定反應(yīng)壓力為0.1 MPa,體積空速為4 500 h-1,w(催化劑)=1%、3%、5%,t=500、650 ℃,催化劑用量對(duì)催化性能的影響見圖6。

w(催化劑)/%a t=500 ℃

由圖6可知,w(催化劑)高,有利于提高丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性。w(催化劑)=3%,丙烷轉(zhuǎn)化率(650 ℃)達(dá)到最高65.38%,丙烯選擇性(500 ℃)達(dá)到最高76.23%。

2.2.3n(Ni)∶n(Co)與催化性能

固定反應(yīng)壓力為0.1 MPa,體積空速為4 500 h-1,w(催化劑)=3%,t=500、650 ℃,n(Ni)∶n(Co)對(duì)催化性能的影響見圖7。

n(Ni)∶n(Co)

由圖7可知,n(Ni)∶n(Co)對(duì)催化劑催化丙烷脫氫的選擇性和轉(zhuǎn)化率有較大的影響。t=500、650 ℃,隨金屬n(Co)的增加,丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均先升高后降低,n(Ni)∶n(Co)=1∶5,丙烷轉(zhuǎn)化率(650 ℃)最高可達(dá)65.38%,丙烯選擇性(500 ℃)最高76.23%。因此,n(Ni)∶n(Co)=1∶5為最佳物質(zhì)的量比。

Ni/PVP/SiO2、Co/PVP/SiO2、NiCo/PVP/SiO23種催化劑性能對(duì)比見表1。

表1 3種催化劑性能對(duì)比1)

由表1可知,單金屬催化的丙烷轉(zhuǎn)化率均高于96%,丙烯的選擇性均低于70%。n(Ni)∶n(Co)=1∶5,丙烯選擇性達(dá)到76.23%,丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.38%。這是由于Ni和Co之間存在著協(xié)同作用,使其活性位點(diǎn)暴露出來,保持了催化活性中心的穩(wěn)定。n(Co)繼續(xù)增加,導(dǎo)致催化劑的分散度降低,使丙烷轉(zhuǎn)化率降低。

3 結(jié) 論

(1)常溫常壓條件下合成PVP表面改性納米SiO2球負(fù)載低成本Co、Ni的雙金屬丙烷脫氫催化劑NiCo/PVP/SiO2。

(2)n(Ni)∶n(Co)=1∶5,w(催化劑)=3%,t=500 ℃,丙烯選擇性達(dá)到最高76.23%,丙烷轉(zhuǎn)化率為4.23%;t=650 ℃,丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高65.38%,丙烯選擇性為39.28%。

(3)Ni和Co之間存在協(xié)同作用,可增加丙烯選擇性。同時(shí),通過改進(jìn)催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu),提高活性位點(diǎn),進(jìn)一步提高丙烷的轉(zhuǎn)化率。