生活垃圾摻燒市政污泥產(chǎn)生飛灰的螯合穩(wěn)定化研究

龍吉生，張毅揚(yáng)，阮大年，胡發(fā)立

（上海康恒環(huán)境股份有限公司，上海 201703）

1 引言

我國(guó)市政污泥年產(chǎn)生量逐年攀升［1］，據(jù)了解，2021 年我國(guó)城市生活污水排放量約6×1010t，而污泥作為污水處理的副產(chǎn)物，其年排放量也達(dá)到7.436×107t［2］。目前國(guó)外普遍采用的污泥處置方式是對(duì)濕污泥干燥后焚燒處理：比利時(shí)、荷蘭、奧地利等國(guó)家多采用流化床獨(dú)立焚燒；日本由于土地資源緊張，主要與生活垃圾協(xié)同摻燒，焚燒廠爐型包含流化床與爐排爐，摻燒比為5%～10%［3］。作為污泥焚燒處置設(shè)施，我國(guó)垃圾焚燒發(fā)電站數(shù)量近年來(lái)迅速增加。市政污泥與生活垃圾協(xié)同處置一方面可以大幅降低處置運(yùn)營(yíng)成本；另一方面生活垃圾焚燒的余熱可供污泥干化使用，污泥干化產(chǎn)生的臭氣回收至焚燒爐焚燒利用，實(shí)現(xiàn)污泥的全面資源化［4］。

對(duì)于生活垃圾焚燒廠產(chǎn)生的飛灰，通常采用化學(xué)藥劑穩(wěn)定化工藝進(jìn)行處理，該工藝是基于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中螯合劑以配位鍵與重金屬離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的［5］，因此整體穩(wěn)定化效果受重金屬總量、螯合劑添加量、重金屬存在形態(tài)與環(huán)境pH 等多種因素影響。污泥由于具有高灰分、高有機(jī)質(zhì)且成分復(fù)雜的特點(diǎn)，需關(guān)注摻燒過(guò)程中其對(duì)后端飛灰螯合穩(wěn)定化的影響。

本研究在飛灰化學(xué)藥劑螯合穩(wěn)定化工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)比生活垃圾與市政污泥按照不同摻燒比摻燒所產(chǎn)生飛灰的各項(xiàng)重金屬指標(biāo)，就市政污泥摻燒對(duì)飛灰穩(wěn)定化的兩方面影響進(jìn)行探討：一是驗(yàn)證摻燒污泥對(duì)重金屬遷移表現(xiàn)的影響，通過(guò)對(duì)比檢測(cè)飛灰中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異，從而判斷生活垃圾摻燒市政污泥后是否會(huì)造成飛灰中重金屬的富集；二是驗(yàn)證摻燒污泥對(duì)飛灰重金屬浸出的影響并尋求解決方法，對(duì)比檢測(cè)摻燒污泥后飛灰的重金屬浸出差異，并嘗試通過(guò)改變浸出液pH 來(lái)改善浸出條件。

2 材料與方法

2.1 試劑與原料

試驗(yàn)所用飛灰取自山東省某垃圾焚燒廠，該焚燒廠引進(jìn)日立造船（VON-ROLL）機(jī)械爐排爐，設(shè)置3 條焚燒線，單套焚燒爐處理能力為825 t/d。煙氣處理采用SNCR+半干法脫酸+干法+活性炭噴射+布袋除塵+SCR 的組合工藝，飛灰日產(chǎn)生量約為116 t。煙氣凈化工藝示意見(jiàn)圖1。

圖1 煙氣凈化工藝示意Figure 1 Schematic of flue gas purification process

污泥樣本取自山東省某污水處理廠，生物處理工藝為UCT 或改良A2/O+移動(dòng)床生物膜（MBBR）；污泥工藝為井濃縮池重力濃縮后，進(jìn)行機(jī)械離心脫水。污泥的工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1。

表1 污泥的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of sludge

2.2 飛灰、污泥中的重金屬含量分析

參照HJ 766—2015 固體廢物金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法，稱(chēng)取0.1～0.2 g 過(guò)篩后的樣品置于消解罐中，加入1 mL 鹽酸（ρ=1.19 g/mL 優(yōu)級(jí)純）、4 mL 硝酸（ρ=1.42 g/mL 優(yōu)級(jí)純）、1 mL 氫氟酸和1 mL 雙氧水，將消解罐放入微波消解裝置在10 min 內(nèi)升高至175 ℃并保持20 min，消解后冷卻至室溫，小心打開(kāi)蓋子，將消解罐置于趕酸儀中，于150 ℃敞口趕酸至內(nèi)容物近干，冷卻至室溫后用去離子水溶解內(nèi)容物，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用去離子水定容至50 mL，取上清液進(jìn)行測(cè)定。

2.3 飛灰的浸出毒性分析

參照HJ/T 300—2007 固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法，在2 L 聚乙烯容器中，加入一定量的飛灰樣品和pH 為2.64±0.05 的冰醋酸溶液，保持液固比為20∶1。將容器蓋好垂直固定在翻轉(zhuǎn)振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，在室溫下振蕩（18±2）h，浸出結(jié)束后過(guò)濾所得浸出液，加入硝酸、鹽酸，置于消解儀中進(jìn)行消解。消解后冷卻至室溫，小心打開(kāi)蓋子，將消解罐置于趕酸儀中，于150 ℃敞口趕酸至內(nèi)容物近干，冷卻至室溫后用去離子水溶解內(nèi)容物，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用去離子水定容至50 mL，取上清液進(jìn)行測(cè)定。

2.4 測(cè)定方法

金屬元素的測(cè)定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（電感耦合等離子體質(zhì)譜儀/7900/CA-006H），pH 采用pH 計(jì)（PHS-3C/CA-002R）測(cè)定，六價(jià)鉻（總量）的測(cè)定采用堿消解/火焰原子吸收分光光度法（火焰原子吸收分光光度計(jì)/240FS/C A-001F），六價(jià)鉻（浸出）的測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法（紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)/Cary 300/CA-011E），汞的測(cè)定采用微波消解原子熒光法（原子熒光分析儀/AFS8220/CA-105A）。

3 結(jié)果與討論

3.1 摻燒市政污泥對(duì)飛灰中重金屬總量的影響

為明確污泥中重金屬的富集情況，并驗(yàn)證污泥摻燒是否會(huì)向飛灰中引入額外的重金屬造成超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)無(wú)污泥摻燒的飛灰樣本和污水廠污泥樣本進(jìn)行重金屬含量檢測(cè)。

飛灰和市政污泥中的重金屬含量對(duì)比見(jiàn)圖2，可以看到污泥中的Pb、Zn、Cd 等重金屬含量普遍低于焚燒飛灰，因此初步排除了市政污泥會(huì)向飛灰中引入重金屬這一可能性，接下來(lái)對(duì)兩種飛灰分別進(jìn)行重金屬浸出檢測(cè)。

圖2 飛灰和污泥中重金屬含量對(duì)比Figure 2 Comparison on heavy metals concentrations in fly ash and sludge

對(duì)該焚燒廠零摻燒（摻燒前）、摻燒比1.8%（摻燒后）產(chǎn)生飛灰分別取樣，對(duì)其重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖3。相較于零摻燒，污泥摻燒比為1.8% 的工況下，飛灰中Pb、Zn、Cd 的含量均有下降，降幅分別為23.3%、22.0%、30.4%，除Ni、Be 少量上升，其余重金屬含量均有所下降，并且較低的摻燒比也排除了稀釋效應(yīng)的影響。

圖3 摻燒污泥前后飛灰中重金屬含量對(duì)比Figure 3 Comparison on heavy metals concentrations in fly ash before and after mixing sludge

陳海軍等［2］的研究結(jié)果表明，焚燒過(guò)程中重金屬易與Cl 生成易揮發(fā)的氯化物在煙氣中排放，而市政污泥的摻入在一定程度上降低了焚燒物整體的Cl 含量，從而抑制了低沸點(diǎn)的重金屬氯化物的形成，如ZnCl2（732 ℃）、PbCl2（950 ℃）、CdCl2（960 ℃），造成摻燒污泥后焚燒飛灰中部分重金屬含量下降。故摻燒市政污泥并不會(huì)促進(jìn)重金屬向飛灰中遷移，此結(jié)論與莊僖等［1］的觀點(diǎn)一致。

在排除了摻燒市政污泥會(huì)向飛灰中引入重金屬?gòu)亩斐沙瑯?biāo)風(fēng)險(xiǎn)這一可能性后，還需注意到污泥的S 含量遠(yuǎn)高于垃圾，污泥的引入在一定程度上增加了SO2的產(chǎn)生量［1］，后續(xù)將探討SO2濃度的波動(dòng)對(duì)飛灰中重金屬浸出的影響。

3.2 摻燒市政污泥對(duì)焚燒煙氣中SO2的影響

分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)焚燒爐煙氣中SO2排放濃度會(huì)隨著污泥摻燒比例波動(dòng)，如圖4 所示。一方面是由于污泥中S 含量高于生活垃圾，焚燒過(guò)程會(huì)釋放出大量SOx［2］，另一方面是煙氣系統(tǒng)中脫酸控制邏輯滯后性的體現(xiàn)。

圖4 煙氣中SO2濃度受污泥摻燒比影響Figure 4 SO2 concentration of flue gas affected by sludge blending ratio

3.3 摻燒市政污泥對(duì)飛灰中重金屬浸出特性的影響

由于煙氣凈化SDA 系統(tǒng)邏輯滯后性的存在，在SO2濃度波動(dòng)時(shí)，容易造成短時(shí)間內(nèi)脫酸藥不足而影響飛灰中的殘留堿度。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)摻燒前后的飛灰采用某二乙胺類(lèi)螯合劑（藥劑A）進(jìn)行螯合，螯合劑添加比分別為0、3%、4%、5%、6%。發(fā)現(xiàn)摻燒污泥后對(duì)應(yīng)的消石灰投加量（11.2 kg/t）大于零摻燒時(shí)的量（10.5 kg/t），但其浸出pH 卻由7.4～10.7 降至4.7～5.2。由于大部分重金屬呈現(xiàn)酸性浸出特性，在螯合劑添加量為3%～6% 的情況下，Pb的浸出值為2.70～0.51 mg/L，Zn 的浸出值為130.00～111.00 mg/L，Cd 的浸出值為0.87～0.09 mg/L，As 的浸出值1.43～0.14 mg/L，均高于摻燒前數(shù)值。摻燒前后不同螯合劑添加比下浸出值/限值見(jiàn)圖5～圖8。

圖5 Pb 浸出對(duì)比Figure 5 Leaching comparison of Pb

圖6 Zn 浸出對(duì)比Figure 6 Leaching comparison of Zn

圖8 As 浸出對(duì)比Figure 8 Leaching comparison of As

已知酸性環(huán)境可大幅增強(qiáng)重金屬的浸出特性［6］。飛灰中的Pb、Zn、Cd 由于部分以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)的形態(tài)存在，在不添加螯合劑時(shí)的浸出值超出浸出限值數(shù)倍，As 由于較少以弱酸提取態(tài)結(jié)合，因此浸出較少。隨著螯合劑添加量的提高，Pb、Cd 均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，趨近于浸出限值，并且Cd 在螯合劑4% 添加量的情況下滿足了浸出標(biāo)準(zhǔn)，As 隨著有機(jī)螯合劑添加量的提高，其浸出值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在螯合劑添加比為4%、5%、6% 的情況下均超過(guò)浸出限值，后段有回落趨勢(shì)。顯示出在較低pH 條件下，螯合劑對(duì)飛灰中As 的析出產(chǎn)生促進(jìn)作用。

污泥摻燒比1.8% 所產(chǎn)生的飛灰，浸出液pH顯著降低。在該條件下，Pb、Zn、Cd 均有不同程度的超標(biāo)，隨著螯合劑添加量的提高，4 種重金屬的浸出濃度變化趨勢(shì)如圖9 所示。

圖9 螯合劑對(duì)飛灰重金屬浸出影響Figure 9 Effect of chelating agent on leaching of heavy metals in fly ash

結(jié)合所收集的數(shù)據(jù)可知，摻燒市政污泥對(duì)飛灰中重金屬浸出的影響體現(xiàn)為浸取液pH 偏低導(dǎo)致的酸性浸出。在此基礎(chǔ)上添加消石灰，模擬在焚燒廠實(shí)際運(yùn)行時(shí)提高SDA 系統(tǒng)漿液噴加量，來(lái)驗(yàn)證單純調(diào)節(jié)飛灰堿度是否可對(duì)重金屬超標(biāo)進(jìn)行遏制。

3.4 調(diào)節(jié)飛灰堿度對(duì)重金屬浸出的影響

穩(wěn)定藥劑添加量為3%，在摻燒污泥的飛灰中添加消石灰調(diào)節(jié)飛灰堿度，分析殘留堿度對(duì)重金屬浸出的影響，結(jié)果如表2 所示。

表2 添加消石灰對(duì)飛灰重金屬浸出的影響Table 2 Effect of adding slaked lime on the leaching of heavy metals in fly ash

添加消石灰后飛灰中重金屬的浸出變化如圖10 所示，逐步提高消石灰添加量（0～20%），浸出液pH 由5.27 上升至11.30。Pb、Cd、Zn、As 4 種重金屬的浸出值均有下降趨勢(shì)，其中：①重金屬Pb 浸出值由超限值144 倍迅速降至浸出限以下，10% 的消石灰添加比所對(duì)應(yīng)的浸出值最低，之后隨消石灰添加量升高，浸出值呈上升趨勢(shì)。結(jié)合張帆［7］的研究結(jié)果可知，隨著環(huán)境pH 的改變，可還原態(tài)和可氧化態(tài)的重金屬也會(huì)釋放出來(lái)；②由于Cd 在自然界的存在形態(tài)以弱酸提取態(tài)為主，因此隨浸出液pH 升高，其浸出值也有明顯下降，但不會(huì)隨浸出液pH 的上升而重新析出；③Zn 的浸出值隨pH 升高整體降低，在偏堿性的環(huán)境更有助于遏制Zn 的浸出；④As 的浸出曲線變化趨勢(shì)與Pb 一致，在偏酸條件下As 會(huì)隨螯合劑添加量升高而重新析出。

圖10 添加消石灰后飛灰中重金屬的浸出變化曲線Figure 10 The leaching curve of heavy metals in fly ash after adding slaked lime

3.5 改性重金屬螯合劑在酸性條件下的固化性能比較

通過(guò)添加消石灰調(diào)節(jié)堿度取得了較好的效果，但由于此方式會(huì)增加焚燒廠實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中藥劑消耗并導(dǎo)致飛灰增容，與飛灰治理“減量化”的初衷相違背。因此對(duì)酸耐受性更強(qiáng)的螯合劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用有助于解決此類(lèi)問(wèn)題。

在某二乙胺螯合劑（藥劑A）的基礎(chǔ)上進(jìn)行改良，生產(chǎn)出酸耐受性更強(qiáng)的改良型螯合劑（藥劑B），將兩種藥劑按照4%、5% 兩種配比添加至摻燒樣本飛灰中，對(duì)重金屬進(jìn)行浸出檢測(cè)，其結(jié)果如圖11 所示。

圖11 不同藥劑螯合穩(wěn)定化效果對(duì)比Figure 11 Comparison of chelation stabilization effects of different agents

4 組試驗(yàn)樣本的浸取液pH 分別為5.74、5.76、5.63、5.46，彼此差距較小可視為堿度條件統(tǒng)一為偏酸性。在此基礎(chǔ)上，當(dāng)藥劑添加量為4%時(shí)，采用藥劑A、B 樣本的Pb 浸出值分別為1.65、0.31 mg/L，Zn 浸出值分別為33.6、32.0 mg/L，Cd 浸出值分別為0.248、0.043 mg/L。藥劑B 相較于藥劑A 使Pb、Zn、Cd 的浸出分別降低81.0%、4.7%、83.0%。當(dāng)藥劑添加量為5% 時(shí)，采用藥劑A、B樣本的Pb 浸出值分別為0.831、0.186 mg/L，Zn 浸出值分別為33.5、39.3 mg/L，Cd 浸出值分別為0.115 0、0.027 5 mg/L。藥劑B 相較于藥劑A 使Pb、Cd 的浸出分別降低77.6%、76.1%，Zn 的浸出提高17.3%。

即使在5%的添加量下藥劑B 的Zn 浸出高于藥劑A，但整體也遠(yuǎn)低于其浸出限值。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行歸納可知，在浸取液pH 為5.6 的酸性條件下，藥劑B 整體效果明顯優(yōu)于藥劑A，4%、5%兩種添加量均可使Pb、Cd 的浸出值降低75%以上，Zn 的浸出值也可維持于限值以下。

4 結(jié)論

1）污泥摻燒比從0 上升至1.8%，所對(duì)應(yīng)飛灰中Pb 含量從1 460.0 mg/kg 下降至1 120.0 mg/kg，Zn 含量從7 850.0 mg/kg 下降至6 130.0 mg/kg，Cd分量從345.0 mg/kg 降至240.0 mg/kg。Pb、Zn、Cd的降幅分別為23.3%、22.0%、30.4%，可以排除是由于污泥中灰分而引起的稀釋效應(yīng)。進(jìn)一步驗(yàn)證了市政污泥的摻燒在一定程度上降低了焚燒物整體的Cl 含量，削弱了氣態(tài)重金屬氯化物向煙氣中的遷移，使焚燒飛灰中部分重金屬含量下降。

2）市政污泥中的S 元素在焚燒過(guò)程中促進(jìn)了SOx產(chǎn)生，對(duì)脫酸藥劑的大量消耗使飛灰中殘留堿度偏低，容易造成重金屬浸出。綜合本研究數(shù)據(jù)，污泥摻燒比為1.8% 時(shí)，螯合劑添加量為3%～6%的情況下，Pb 的浸出值為2.70～0.51 mg/L，Zn 的浸出值為130.00～111.00 mg/L，Cd 的浸出值為0.87～0.09 mg/L，As 的浸出值為1.43～0.14 mg/L，單純?cè)黾幽扯野夫蟿ㄋ巹〢）投加量對(duì)重金屬固化效果有限。對(duì)應(yīng)1.8%的污泥摻燒比，增加10%消石灰，使浸出pH 為6.32 時(shí)，Pb、Zn、Cd、As 的浸出值分別為0.006 2、14.600 0、<0.001 2、0.028 4 mg/L。也可采用改良螯合劑（藥劑B），其相較于原藥劑A 對(duì)Pb、Cd 的浸出抑制增效可達(dá)75% 以上。因此摻燒市政污泥對(duì)飛灰穩(wěn)定性的關(guān)鍵影響在于降低浸取液的pH，本研究通過(guò)調(diào)節(jié)堿度取得了較好的對(duì)沖效果，也可選取酸耐受性更強(qiáng)的螯合劑，在確保穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。