農(nóng)田土壤中重金屬檢測關(guān)鍵技術(shù)研究

李曉健, 毛 娜, 翟玉榮, 蔡 雅,辛國興,孫志洪

(1.滄州市生態(tài)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,河北 滄州 061000;2.河北省衡水生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,河北 衡水 053000;3.衡水市環(huán)境科學(xué)研究院,河北 衡水 053000;4.河北省滄州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,河北 滄州 061000)

關(guān)鍵字：農(nóng)田土壤;重金屬;受體模型;矩陣分解;插值模型

0 引言

隨著近年來人口的增加,尤其是工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,農(nóng)田土壤重金屬污染問題日益突出,對糧食安全和人類生存環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1-2]。在環(huán)境污染物中,重金屬的毒性更大,微生物或化學(xué)物質(zhì)不易降解重金屬。因此,這種污染會(huì)持續(xù)存在于土壤中,從而破壞土壤環(huán)境,進(jìn)一步影響環(huán)境質(zhì)量。農(nóng)田土壤重金屬污染更值得關(guān)注,因?yàn)檗r(nóng)田是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類生存的重要組成部分。在自然條件下,土壤中的重金屬是由土壤母質(zhì)的風(fēng)化作用產(chǎn)生的[3-5],但人為來源[6-9](如煤炭和石油燃燒、采礦、水泥工業(yè)、污水灌溉以及化肥和農(nóng)藥的使用)也會(huì)產(chǎn)生累積效應(yīng)。重金屬很容易被植物根系消耗,然后通過農(nóng)產(chǎn)品積累到生態(tài)系統(tǒng)中,并給生態(tài)系統(tǒng)帶來風(fēng)險(xiǎn)。

現(xiàn)有的重金屬污染源分析方法包括地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析[10]、多元統(tǒng)計(jì)分析[11]和受體模型[12]分析方法以及綜合方法[3]。地理統(tǒng)計(jì)分析方法使用GIS制圖來估計(jì)和量化土壤中重金屬的空間分布。孟凡祥[10]等采用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)與地統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合的方法,研究了沈陽市南郊某有色金屬加工廠附近農(nóng)田土壤全鋅含量的空間分布特征。閆欣榮[11]通過主成分分析法分析造成各功能區(qū)污染的主要重金屬,進(jìn)而分析了各重金屬污染的主要原因。然而,上述兩種方法只能定性地確定污染源,分析模型缺乏理論依據(jù)。受體模型可以根據(jù)污染源和受體中污染物的化學(xué)和物理特征來確定和量化污染源貢獻(xiàn)。袁宏等[12]通過土壤采樣與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析評價(jià)了研究區(qū)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn),結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析方法和主成分分析/絕對主成分分?jǐn)?shù) (PCA/APCS) 受體模型對污染源進(jìn)行了解析,并采用統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法闡明了研究區(qū)土壤具有污染風(fēng)險(xiǎn)的Cd和As污染來源貢獻(xiàn)量的空間分布,推測了污染源和量化了污染源貢獻(xiàn)率。然而,目前受體模型應(yīng)用于源分析的研究主要集中在大氣中的有機(jī)質(zhì)和大氣中的土壤和重金屬、灰塵沉積和沉積物,很少有使用各種受體模型分析農(nóng)田土壤中重金屬的來源。此外,對土壤重金屬的研究主要集中在污染等級評估、風(fēng)險(xiǎn)評估和污染恢復(fù)治理等方面,但關(guān)于污染來源識別和貢獻(xiàn)分析的研究相對較少。

為此,本文使用受體模型、主成分分析模型調(diào)查區(qū)域周圍土壤中重金屬的濃度,并利用正矩陣分解及插值模型確定研究區(qū)域農(nóng)田土壤中重金屬空間分布,從而評估研究區(qū)重金屬污染水平,確定重金屬的來源和貢獻(xiàn)率,為土壤監(jiān)測及治理提供理論及實(shí)踐依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于浙江省紹興市北部(圖1),屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),四季分明。由于日照充足,灌溉業(yè)發(fā)達(dá),紹興有大量糧食生產(chǎn)基地。然而,人為污染物,包括工業(yè)廢物、礦區(qū)污染以及有機(jī)和無機(jī)肥料農(nóng)藥,對當(dāng)?shù)丨h(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

圖1 研究區(qū)域示意圖

2 樣品采集與測試方法

2.1 樣品采集

根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004),用不銹鋼螺旋鉆采集所有100個(gè)土壤樣品。所有樣本均存放在聚乙烯拉鏈袋中。對土壤樣品進(jìn)行風(fēng)干,去除樣品中植物的根系和殘留物,通過2 mm的篩網(wǎng)進(jìn)行研磨后放入樣品袋中。分析了樣品的pH值、有機(jī)物(OM)、銅(Cu)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎳(Ni)和鋅(Zn)等金屬。

2.2 樣品測試方法

土壤pH值通過pH計(jì)測量,土壤與水的比例為1∶2.5。通過在重鉻酸鉀和硫酸的混合物中在180°C下濕式氧化測定有機(jī)物。在測量金屬和類金屬濃度之前,用HCl、HNO3和HClO4的混合物消解土壤樣品。通過電感耦合等離子體光發(fā)射光譜法 (ICP-OES,Leeman Prodigy 7,USA) 測定土壤樣品的Cu、Zn、Ni、Cr和Pb濃度。通過石墨爐原子吸收光譜法 (GFAAS,PerkinElmer AA800,USA) 分析Cd濃度。與ICP-OES相比,GFAAS的檢測限較低,為10-9,其高精度適用于Cd的測定。測量精度用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW0745,中國國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)進(jìn)行了檢驗(yàn)。同時(shí),每種元素的加標(biāo)回收率在90%～110%之間。

3 數(shù)據(jù)處理

對化學(xué)分析結(jié)果進(jìn)行土壤重金屬檢測的流程(圖2):① 對化學(xué)分析后的數(shù)據(jù)使用受體模型、PCA模型調(diào)查區(qū)域周圍土壤中重金屬的濃度;② 利用正矩陣分解及插值模型確定研究區(qū)域農(nóng)田土壤中重金屬空間分布以確定污染來源;③ 對農(nóng)田土壤重金屬檢測方法中涉及的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)介紹。

圖2 農(nóng)田土壤重金屬檢測流程圖

3.1 受體模型

受體模型又稱承接模式或受體定位模型 (receptor oriented model),是一種識別與解析受體處大氣污染物不同來源及其貢獻(xiàn)率的數(shù)字模式與方法。定義如下:

(1)

其中,xij是第i個(gè)樣品中第j類的濃度,gik是第k個(gè)源對第j個(gè)樣品的貢獻(xiàn),fki是第k個(gè)源的第j類分?jǐn)?shù)。

3.2 主成分分析

主成分分析(PCA)是一種統(tǒng)計(jì)分析方法,采用降維的思想,在盡可能減少信息損失的前提下,將多個(gè)指標(biāo)劃分為多個(gè)綜合指標(biāo)。該模型實(shí)現(xiàn)簡單,然而只能定性推斷潛在污染源,不能直接計(jì)算污染貢獻(xiàn)率。根據(jù)主成分分析結(jié)果得到重金屬濃度的歸一化因子分?jǐn)?shù)APCS,然后將APCS轉(zhuǎn)化為各污染源對各樣品的濃度貢獻(xiàn)。該模型不僅定性地確定了各變量對各污染源的負(fù)荷,而且定量地確定了污染源對其重金屬的平均貢獻(xiàn)率和各采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)率。具體步驟如下:

(2)

接下來應(yīng)用利用絕對主成分得分(APCS)方法,基于主成分分析(PCA)和廣義主成分分析(GPCA)的因子負(fù)荷得分,定量估計(jì)了源剖面和源貢獻(xiàn)。由于主成分分析是基于濃度的正態(tài)分布,因此每個(gè)因子得分的真零可計(jì)算如下:

(3)

通過從真實(shí)樣本的得分中減去真實(shí)零因子得分來估計(jì)每個(gè)分量的APCS。對標(biāo)準(zhǔn)化濃度和APC進(jìn)行多元線性回歸,計(jì)算公式如下:

Zj=∑ZkAPCSkj

(4)

其中,Zj為標(biāo)準(zhǔn)化后第j種化學(xué)類型的濃度,APCSkj為系數(shù)k的調(diào)整分?jǐn)?shù),Zk為多元回歸系數(shù)。

k的平均貢獻(xiàn)率可由Zk計(jì)算,計(jì)算公式如下:

(5)

由于該模型假設(shè)基于總污染物含量等于所有單個(gè)來源貢獻(xiàn)之和的,因此可按以下方式計(jì)算預(yù)測值以驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性:

(6)

其中,δj是第j種化學(xué)類型的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

至此,可利用上述公式計(jì)算貢獻(xiàn)率來分析源貢獻(xiàn)的分布,然后將計(jì)算出的貢獻(xiàn)與觀測值進(jìn)行比較,即可分析該模型的運(yùn)行效果。

3.3 正矩陣分解

矩陣分解結(jié)合了隱語義和機(jī)器學(xué)習(xí)的特性,能夠挖掘更深層的因子之間的聯(lián)系,具有非常好的擴(kuò)展性,且易于編程實(shí)現(xiàn)。然而矩陣分解訓(xùn)練較費(fèi)時(shí)。為確定源類型和相應(yīng)的源貢獻(xiàn),本文采用正矩陣分解法(PMF)將濃度矩陣分解為兩個(gè)矩陣:因子貢獻(xiàn)和因子剖面矩陣。令最小化目標(biāo)函數(shù)為Q,則其計(jì)算如下:

(7)

式中,uij是測量不確定度,mg/kg;eij是模型不確定度。uij的計(jì)算方法參考美國EPA。在本研究中應(yīng)用PMF5.0進(jìn)行源解析。

3.4 空間分布及插值模型

本文使用普通克里格插值方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行插值,并建立空間分布圖,以便進(jìn)行進(jìn)一步的相關(guān)性分析。普通克里格插值方法精度高,然而很依賴樣本點(diǎn)的數(shù)據(jù)量和質(zhì)量。普通克里格插值公式描述如下:

(8)

其中,Z(xi) 是xi處的Z值,h為對數(shù)函數(shù),N(h) 是由h分隔的數(shù)據(jù)對的數(shù)量。

4 實(shí)驗(yàn)與分析

本節(jié)使用受體模型、主成分分析模型調(diào)查區(qū)域周圍土壤中重金屬的濃度,并利用正矩陣分解及插值模型確定研究區(qū)域土壤中重金屬空間分布,從而評估研究區(qū)重金屬污染水平,確定重金屬的來源和貢獻(xiàn)率。

4.1 統(tǒng)計(jì)分析

首先,根據(jù)受體模型及主成分分析模型對土壤樣本進(jìn)行分析。表1所示為研究區(qū)域土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果,可以看出Cu、Ni、Cr、Pb、Zn和Cd的平均值分別為41.05 mg/kg、31.45 mg/kg、56.76 mg/kg、560.4 mg/kg、173.85 mg/kg和0.18 mg/kg。根據(jù)最新的國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),選取《農(nóng)用地土壤污染土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)中的污染物控制值作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),因此,除Cr、Ni外,其余重金屬均超標(biāo)。Pb、Zn、Cu、Cd超標(biāo)率分別為100%、15%、15%和21%。只有Cr和Ni不超標(biāo)。土壤pH值在3.47～8.69之間。有機(jī)物含量為0.46～6.14 mg/kg。

表1 研究區(qū)土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

變異系數(shù)(CV)為標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值,該比率反映土壤中元素的變異性和離散特征。大于100%的變異性較強(qiáng),表明該重金屬在研究區(qū)的分布明顯富集且分布不均。Cd、Zn、Cu、Cr、Ni的變異系數(shù)分別為94.44%、32.25%、35.15%、12.44%、18.82%,變異系數(shù)介于0.1～1之間,呈中等程度。Cr和Ni的變化幅度較小。Zn和Cu的變異系數(shù)均大于0.5。綜上,各金屬變異系數(shù)依次為 Pb>Cd>Cu>Zn>Ni>Cr。

4.2 相關(guān)性分析

根據(jù)受體模型及主成分分析模型對土壤樣本進(jìn)行相關(guān)性分析,從而定性地確定了污染源對其重金屬的平均貢獻(xiàn)率和各采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)率。土壤中重金屬與各種土壤性質(zhì)之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(表2),由表2可以看出,Pb與Zn、Cu的相關(guān)系數(shù)(r=0.388～0.596)在0.01水平顯著正相關(guān),而Pb、Cd的相關(guān)系數(shù)在0.05水平顯著正相關(guān)。Zn、Cu、Cd元素的相關(guān)系數(shù)(r=0.486～0.784)在0.01水平上呈正相關(guān),并達(dá)到最高水平,說明這4種元素可能有共同的影響因素。而在0.01水平(r=0.398～0.569),Zn與Cr、Ni呈顯著正相關(guān),Ni與Cr呈顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.792,表明4種元素具有同源性。因此,推測Zn和Cu可能是復(fù)合污染所致。有機(jī)質(zhì)與Pb、Cd、Zn呈極顯著正相關(guān)(r=0.360～0.549),與Cu呈極顯著正相關(guān)(r=0.286)。土壤有機(jī)質(zhì)含量對土壤重金屬活性有很大影響。

表2 土壤中重金屬與各種土壤性質(zhì)之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)

4.3 重金屬在土壤中的空間分布

圖3為應(yīng)用PMF對土壤進(jìn)行源解析后的農(nóng)田重金屬的空間分布特征圖,可以看出Pb元素呈條帶狀分布。河流右岸農(nóng)田土壤Pb含量接近南部高值區(qū),分析其原因是因?yàn)闁|南部人口較多,相關(guān)的人為源釋放的污染物導(dǎo)致鉛富集。

圖3 研究區(qū)域土壤Pb空間分布特征圖

4.4 PMF分析

利用PMF模型驗(yàn)證了土壤重金屬污染源的正確性。選擇了三個(gè)因素作為最佳方案。重金屬的貢獻(xiàn)率見圖4。因子1為重金屬Cr、Ni、Zn、Cu的來源。因子2為包括Pb、Zn和Cu在內(nèi)的人類采礦活動(dòng)的來源。因子3為農(nóng)業(yè)投入的來源,包括Cd、Zn和Cu。Zn和Cu的含量表明,因子1在模型中所占比例不足40%,Zn在因子3中所占比例最高。Cu在因子2中所占比例最大,但三個(gè)因子都有一個(gè)比值,說明研究結(jié)果符合實(shí)際情況。

圖4 不同因子下重金屬貢獻(xiàn)率

5 結(jié)論

本文研究了土壤中重金屬檢測問題,并提出利用受體模型、主成分分析、正矩陣分解、空間分布及插值模型分析土壤中重金屬含量及污染來源。

在未來的工作中,可進(jìn)一步考慮不同重金屬之間的關(guān)系,為土壤治理與修復(fù)提供相關(guān)方案。