鉛鋅廢石尾礦的重金屬固化/穩(wěn)定化藥劑研究*

吳曉芳 劉偉江 周宏磊 朱崗輝 李厚恩

(1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術中心,北京 100012;2.北京市勘察設計研究院有限公司,北京 100038)

目前我國年排放廢石尾礦約5億t,歷史累積超過60億t[1]。廢石尾礦中常含有鉛、鋅、銅、鎘等重金屬,堆放過程中在降雨的淋溶、浸泡等作用下,這些重金屬將隨雨水進入到下伏地層及周邊的土壤、地表水和地下水中,使其受到重金屬污染;隨著有害重金屬在環(huán)境中濃度的升高,最終通過生物富集作用進入人體從而致病甚至造成死亡,湖南某地的血鉛中毒事件即為廢石尾礦污染造成。對廢石尾礦進行治理,實現(xiàn)廢石尾礦的減量化、無害化、資源化已成為研究熱點[2-5]。

固化/穩(wěn)定化方法可以降低目標固體廢物中重金屬的溶解性、毒性、遷移性,實現(xiàn)廢石尾礦的無害化、穩(wěn)定化安全處理,同時由于固化/穩(wěn)定化方法具有成本低、周期短等特點,被廣泛應用于重金屬污染的治理項目中。固化/穩(wěn)定化技術自20世紀80年代以來已在美國、歐洲、澳大利亞等地應用,現(xiàn)已廣泛應用于處理含重金屬廢渣、土壤、淤泥沉積物的治理中。我國固化/穩(wěn)定化技術研究比較滯后,工程實踐較少,且國內(nèi)現(xiàn)有的固化/穩(wěn)定化技術研究主要應用于危險廢物、電鍍污泥、飛灰、重金屬污染土壤等領域,而針對鉛鋅廢石尾礦的固化/穩(wěn)定化研究相對較少[6-8]。

水泥固化技術由于具有設備要求低、成本低、操作度高、對廢物中化學性質(zhì)的變動承受力強、技術成熟等優(yōu)點,成為目前廢物固化處理最常用的技術[9-10]。但重金屬含量較高的污染物如果單純使用水泥作為固化材料往往使得固化體的增容比較大,從而增加處理成本,且水泥的漲縮性容易使固化體出現(xiàn)裂隙或者被有機物分解產(chǎn)生裂隙,影響治理效果的長期穩(wěn)定性。加入化學藥劑可以大幅度降低水泥投加量,從而有效降低增容比、提高固化體的穩(wěn)定性。但目前相關研究較少,鮮見報道。

本研究以廣西扶綏某鉛鋅礦區(qū)重金屬含量高的廢石尾礦作為研究對象,以水泥作為固化材料,加入不同比例的磷基藥劑、有機螯合劑等穩(wěn)定化藥劑對鉛鋅廢石尾礦中重金屬進行固化/穩(wěn)定化處理,考察不同類型、不同比例的藥劑對重金屬污染廢石尾礦的固化/穩(wěn)定化效果。

1 材料及方法

1.1 試驗樣品

本研究所選的廢石尾礦采自廣西扶綏某鉛鋅礦區(qū)。該鉛鋅礦為開采多年的老礦山,其開采歷史可追溯至20世紀六七十年代。由于當時的采礦、選礦技術落后,加上管理不到位、環(huán)保意識薄弱,礦區(qū)的廢石尾礦產(chǎn)生量大且重金屬含量高、毒性大、遷移性高。針對該礦區(qū)的廢石尾礦開展重金屬固化/穩(wěn)定化藥劑研究具有典型性,對于其他鉛鋅礦區(qū)的廢石尾礦固化/穩(wěn)定化處理具有參考和借鑒意義。

由于該礦區(qū)內(nèi)廢石尾礦堆放的無序性以及廢石尾礦本身重金屬含量的差異性,場地內(nèi)不同位置處廢石尾礦的重金屬含量及浸出毒性存在較大的離散性。為了盡量使試驗樣品具有較好的代表性,并便于各試驗成果的對比分析,本次工作于項目場地內(nèi)選取了14個不同位置采集廢石尾礦份樣。將這14個份樣分別過篩,除去其中大于5 cm的塊石；將篩余物等質(zhì)量混合,充分攪拌均勻,制成一個樣品(編號為KZ-H),備用。

取制備好的大樣進行浸出毒性檢測,檢測結果見表1。

1.2 試驗藥劑

常見的重金屬穩(wěn)定化藥劑可分為無機型和有機型兩種,無機型藥劑主要有石膏、硫化物、磷酸鹽等,有機型藥劑以螯合劑為主。在無機型藥劑中,磷基藥劑和硫基藥劑對鉛、鋅具有較好的固化/穩(wěn)定化效果。磷基藥劑A價格相對低廉，原料來源廣泛易得,且不會對環(huán)境造成二次污染,并能為后期生態(tài)修復、植被復墾提供良好的基礎。有機螯合劑B是一種重金屬排除劑,可在廣泛的pH范圍內(nèi)有效,可以沉淀幾乎所有單價和二價金屬,如銅、鎘、汞、銀、鉛和錫，且當重金屬離子以絡合鹽形式存在而不能用氫氧化物沉淀法完全去除時,有機螯合劑B仍然能發(fā)揮良好的去除作用;另外,有機螯合劑B對環(huán)境無害,金屬沉淀物很穩(wěn)定,即使在200～250 ℃高溫下也不會釋放出重金屬。

因此,本研究分別選取典型無機型(磷基藥劑A)和有機型(有機螯合劑B)藥劑搭配水泥進行試驗研究。

1.3 試驗方案

為研究不同藥劑組合、不同藥劑投加量對固化/穩(wěn)定化效果的影響,設計了不同水泥和穩(wěn)定化藥劑投加量的試驗組合(見表2)。

按表2中的投加量將廢石尾礦樣品分別與固化/穩(wěn)定化藥劑進行充分攪拌,在室溫條件下養(yǎng)護7 d,之后進行浸出毒性試驗。

1.4 測試方法

浸出毒性試驗依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)進行。首先將被測試樣自然風干、破碎,過3 mm篩作為試驗樣品置于提取瓶中。以水作為浸提劑,固液比為10 g∶1 mL。采用水平振蕩法常溫下振蕩8 h,振蕩頻率為(110±10)次/min,振蕩后靜置16 h,取浸出液過濾(以0.45 μm微孔濾膜過濾),采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS 2000)對浸出液中的重金屬含量進行測試。

2 結果與分析

2.1 水泥固化/穩(wěn)定化體系

表1 試驗用廢石尾礦樣品的初始浸出質(zhì)量濃度檢測結果 Table 1 Test results of initial leaching mass concentration of waste stone and tailings

表2 固化/穩(wěn)定化試驗方案Table 2 Solidification/stabilization test program

當單獨以水泥作為固化/穩(wěn)定化藥劑時,不同的水泥投加量(5%～20%)下固化/穩(wěn)定化后樣品的重金屬浸出質(zhì)量濃度及pH檢測結果見表3。

表3 不同水泥投加量下水泥固化/穩(wěn)定化處理后樣品的重金屬浸出質(zhì)量濃度及pH檢測結果1)Table 3 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement under different cement dosage

從表3可以看出,當水泥投加量為5%～20%時,固化/穩(wěn)定化處理后的廢石尾礦重金屬浸出濃度滿足GB 8978—1996要求。以水泥作為固化/穩(wěn)定化藥劑對鋅的去除率接近100%,去除效果非常顯著;對鉛的去除率超過70%,去除率也較高。

當水泥投加量由15%增加到20%時,浸出液的重金屬濃度反而增加。從pH的檢測結果可以看出,經(jīng)水泥固化/穩(wěn)定化后,固化體浸出液的pH均較高,且隨著水泥投加量增加浸出液的pH也逐漸升高。

從總體層面上來講，共識主要分為2類，一類是以實用拜占庭容錯共識（PBFT）為代表的經(jīng)典分布式共識，通常在授權網(wǎng)絡中，參與節(jié)點通過多輪投票的方式達成對某個提議值的一致。另一類是以比特幣為代表的區(qū)塊鏈共識，通常在非授權網(wǎng)絡中，節(jié)點能夠隨時加入或退出，通過特定算法完成出塊者選舉、區(qū)塊生成、節(jié)點區(qū)塊鏈更新等過程，保證最終誠實用戶手中賬本一致。本文中，我們主要研究區(qū)塊鏈中的共識機制。

對比分析浸出液的重金屬濃度和pH變化情況可以看出,當浸出液的pH超過12后,由于鉛和鋅的主要固化機理為形成氫氧化物沉淀,并沉降或吸附于高比表面積的水泥水化產(chǎn)物表面,因此,固化體的pH對固化/穩(wěn)定化過程具有不可忽視的影響。當pH過高時,重金屬會形成帶負電荷的羥基絡合物,重金屬的溶解度反而升高。因此,在對廢石尾礦固化/穩(wěn)定化處理過程中不宜過多投加水泥,應控制水泥投加量使固化/穩(wěn)定化后樣品的浸出液pH不高于12為宜。本次試驗結果顯示,水泥的投加量不宜超過15%。

2.2 水泥+磷基藥劑A的固化/穩(wěn)定化體系

利用水泥+磷基藥劑A進行固化/穩(wěn)定化,處理后廢石尾礦的浸出液重金屬濃度滿足GB 8978—1996要求;以水泥+磷基藥劑A作為固化/穩(wěn)定化藥劑,鉛、鋅的去除率均接近100%,去除效果非常明顯。

分別對比SN-1、SN+LAN-9、SN+LAN-4(水泥投加量均為10%,改變磷基藥劑A投加量)和SN-2、SN+LAN-1、SN+LAN-2、SN+LAN-3(水泥投加量均為15%,改變磷基藥劑A投加量)的結果(見表4)可以看出,當保持水泥投加量不變,隨著磷基藥劑A投加量的增加,固化體浸出液的鉛、鋅濃度逐漸降低,浸出液pH也逐漸降低。可見,磷基藥劑A的加入可有效改善水泥的固化/穩(wěn)定化效果,降低固化體的重金屬浸出毒性,并可以改善浸出液的酸堿性,降低浸出液的pH。

表4 不同磷基藥劑A投加量下水泥+磷基藥劑A固化/穩(wěn)定化處理后浸出液重金屬質(zhì)量濃度及pH檢測結果Table 4 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement plus phosphate-based agent A under different dosage of phosphate-based agent A

表5 不同水泥投加量下水泥+磷基藥劑A固化/穩(wěn)定化處理后浸出液重金屬質(zhì)量濃度及pH檢測結果Table 5 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement plus phosphate-based agent A under different dosage of cement

分別對比LAN-2與SN+LAN-7至SN+LAN-11(磷基藥劑A投加量均為1%,改變水泥投加量)以及LAN-1、SN+LAN-1與SN+LAN-4至SN+LAN-6(磷基藥劑A投加量均為2%,改變水泥投加量)的結果(見表5)可以看出,總體而言,隨著水泥投加量的增加,固化體浸出液的鉛、鋅濃度先降低后升高,浸出液的pH逐漸升高。

綜上,在水泥+磷基藥劑A的藥劑組合中,磷基藥劑A對廢石尾礦中重金屬的固化/穩(wěn)定化起主導作用?；诠袒?穩(wěn)定化效果,并結合費用、藥劑投加量等因素,認為水泥投加量為5%～10%、磷基藥劑A投加量為1%～2%時,處理效果較優(yōu)。

根據(jù)市場詢價結果,水泥的市場價格為300元/t,磷基藥劑A的市場價格為3 500元/t。根據(jù)上述試驗成果,結合水泥、磷基藥劑A的市場價格初步估算(考慮藥劑使用過程中的損耗),當水泥的投加量為5%～10%、磷基藥劑A的投加量為1%～2%時,固化/穩(wěn)定化藥劑的成本為53～114元/t。

2.3 水泥+有機螯合劑B的固化/穩(wěn)定化體系

表6為水泥+有機螯合劑B在不同投加量時的固化體重金屬浸出質(zhì)量濃度及pH檢測結果。

表6 水泥+有機螯合劑B固化/穩(wěn)定化處理后浸出液重金屬質(zhì)量濃度及pH檢測結果Table 6 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement plus organic chelating agent B under different dosage of organic chelating agent B

利用水泥+有機螯合劑B進行固化/穩(wěn)定化處理后,廢石尾礦固化體的浸出液重金屬濃度滿足GB 8978—1996要求。同時可以看出,以水泥和有機螯合劑B作為固化/穩(wěn)定化藥劑對鋅的去除率均接近100%,去除效果非常明顯;對鉛的去除率超過80%,去除效果較好。

保持水泥投加量一定(15%)時,固化體浸出液的鉛、鋅濃度變化與有機螯合劑B投加量相關性不明顯;固化體浸出液的pH隨著有機螯合劑B投加量的增加而降低。投加2%有機螯合劑B時,可以較好地降低固化體浸出液重金屬濃度;繼續(xù)加大有機螯合劑B投加量,其固化體的重金屬浸出濃度反而上升。綜合分析水泥+有機螯合劑B的試驗方案及浸出濃度檢測結果認為,當水泥投加量為15%、有機螯合劑B投加量為2%時處理效果較優(yōu)。

根據(jù)市場詢價結果,有機螯合劑B的市場價格為7 000元/t。結合水泥和有機螯合劑B的市場價格,初步估算當水泥投加量為15%、有機螯合劑B投加量為2%時,固化/穩(wěn)定化藥劑的成本為223元/t。

3 結論與建議

(1) 當以水泥作為固化/穩(wěn)定化藥劑時,應控制水泥的投加量不超過15%,固化/穩(wěn)定化后樣品的浸出液pH不高于12。

(2) 當以水泥和磷基藥劑A作為固化/穩(wěn)定化藥劑時,對鉛、鋅的去除率均接近100%。磷基藥劑A的加入可有效改善水泥的固化/穩(wěn)定化效果,降低固化體的重金屬浸出毒性,改善浸出液的酸堿性,降低浸出液的pH。水泥的最優(yōu)投加量為5%～10%、磷基藥劑A的最優(yōu)投加量為1%～2%,固化/穩(wěn)定化藥劑的成本為53～114 元/t。

(3) 當以水泥和有機螯合劑B作為固化/穩(wěn)定化藥劑時，對鋅的去除率均接近100%,去除效果非常明顯;對鉛的去除率超過80%,去除效果較好。當水泥中加入少量有機螯合劑B時,可以起到降低固化體浸出液重金屬濃度的作用,且以2%投加量效果最優(yōu)。當水泥的投加量為15%、有機螯合劑B的投加量為2%時,固化/穩(wěn)定化藥劑的成本為223元/t。

(4) 采用適宜投加量的水泥、水泥+磷基藥劑A和水泥+有機螯合劑B均可使廢石尾礦的重金屬浸出濃度滿足GB 8978—1996要求,但綜合考慮藥劑的去除效率、增容比、修復成本等,最優(yōu)的藥劑投加方案為5%～10%水泥+1%～2%磷基藥劑A。