等離子噴涂氧化鋁涂層的制備及微觀結構研究

冷臻 林賢坤 梁興華 楊新新

摘要：為提高20鋼表而的性能，采用大氣等離子噴涂的方式在20鋼表而制備了氧化鋁絕緣陶瓷涂層，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、顯微硬度計測試等方法分析了涂層的物相組成、微觀組織結構和顯微硬度等，對涂層截而圖像進行了處理，計算平均孔隙率，并考察了顯微硬度。結果表明：大氣等離子噴涂Al：0。粉末的過程中，發(fā)生了相變，制備的涂層中山現(xiàn)了y-Al：O，這一新相。樣品由基體、黏結層和涂層組成，各層直接界而清晰，致密性良好，涂層截而呈片層狀的重疊結構，因Al：03粉末自身特點造成涂層表而有少量微裂紋，屬正常現(xiàn)象。涂層的平均孔隙率為7.3 6%，顯微硬度為708 HV，具有良好力學性能，符合產(chǎn)品使用標準。關鍵詞：大氣等離子噴涂；Al：0，涂層；微觀結構；孔隙率；顯微硬度中圖分類號：TGl74.442

DOI： lO．16375a.cnki.cn4 5-139 5/t.2023.02.016

0引言

低碳鋼在裝備制造中應用廣泛[1]，例如20鋼這種低碳鋼，由于其適中的強度硬度，良好的塑性、韌性和可焊性，在電子電器、航天航空、生產(chǎn)制造、市政工程等現(xiàn)代工業(yè)中應用極為廣泛[2-5]。但碳含量對致密化過程有很大的影響，隨著碳含量的減少，將降低試樣的硬度和耐磨性，從而影響使用性能[6]。在各類制造的整體設備或零部件中，普通20鋼已無法滿足使用環(huán)境的特殊要求，包括高溫、絕緣、冷熱循環(huán)、磨損等方面。在高熱、高溫的情況下，傳統(tǒng)的有機涂料會隨著溫度升高、熱量增多而老化，導致各項性能降低，穩(wěn)定性變差。如果研發(fā)高性能新材料的基體，會增加開發(fā)生產(chǎn)成本和應用的不確定性?；w的失效一般是從外部表面的損壞、破壞而漸漸影響到內(nèi)部，從而影響整個設備或零部件。所以，通過表面處理技術，對基體表面進行覆蓋涂層以達到改性的目的，使其具備一些優(yōu)異的性能，一方面能夠增加其防護和強化能力，延長其使用壽命；另一方面還能使其更好的工作，盡可能發(fā)揮出之前基體不具備的優(yōu)異功能，使生產(chǎn)的產(chǎn)品質量更優(yōu)。其中熱噴涂技術是常用的表面處理技術方法之一，包括大氣等離子噴涂、真空等離子噴涂、電弧噴涂、爆炸噴涂、高速火焰噴涂等。

在陶瓷粉末的選擇方面，氧化鋁具有硬度高、剛性大、熔點高、化學穩(wěn)定性好、純度越高絕緣性越好[7]等特點，是目前應用比較廣泛的陶瓷材料之一。晶粒尺寸和孔隙率的增加，會使顯微硬度降低[8]。在粉末選擇方面盡量選擇較小尺寸的粉末，能夠獲得更致密的氧化鋁涂層[9]，但為了將粉末更好地輸送，粉末不能選得特別小，如小于10 um，可能會造成噴槍堵塞。在選擇粒徑分布范圍時，一般來說，粒徑范圍小的粉末往往能制備致密度大的涂層，粒徑范圍大的粉末往往制備的涂層致密度小，但是節(jié)約成本，可根據(jù)實際生產(chǎn)情況進行綜合權衡[10]。

目前研究人員對涂層的表征多在絕緣、熱震等方面?；诖?，本文利用大氣等離子噴涂工藝在20鋼表面制備了氧化鋁絕緣陶瓷涂層，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、顯微硬度計（MH-500D）對涂層的物相組成、微觀組織結構和顯微硬度進行了表征與分析，為后續(xù)在氧化鋁中復合其他陶瓷材料的性能研究提供參考。

1實驗

1.1實驗儀器

大氣等離子噴涂設備（APS），X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡，鼓風干燥箱，顯微硬度計。

1.2基體及粉末

本次實驗所用的基體材料是20鋼，基體規(guī)格是西25.4 mmx6 mm。實驗前期準備工作主要是噴涂前的基體處理，使用丙酮、工業(yè)酒精除去基體表面的油污，并進行超聲清洗，然后吹干，再進行表面粗化處理以增大基體表面的粗糙度，利于基體與噴涂涂層的結合。本次采用噴砂粗化方式，噴砂材料為24#剛玉砂，噴砂時的氣壓約為0.4 MPa，噴砂距離基體表面約120 mm，噴砂角度為450左右。噴砂完成后，用空壓機的噴頭將基體表面的殘留沙礫和雜物吹掃清理干凈，無殘余顆粒。噴砂處理后的基體應盡快進行噴涂，防止氧化，降低結合強度。

噴涂粉末形貌如圖1所示。黏結層材料采用市場上購買的Ni20Cr粉末，粒徑為40-90 ym。如圖l（a）所示，Ni20Cr粉末由表面比較光滑的圓形狀顆粒組成。面層材料為A1203粉末，由光滑的不規(guī)則菱形狀顆粒組成，粒徑為20-45 ym，如圖l（b）所示。噴涂前，將實驗所需的粉末置于鼓風干燥箱中，湓度為75 0C左右，烘烤8-12 h，去除粉末中吸附的濕氣，增強粉末在送粉管中的流動性。

1.3涂層的制備

使用MF-P-IOOO型大氣等離子噴涂設備，在基體表面制備黏結涂層和面涂層。首先往送粉器內(nèi)裝粉后，進行試噴粉，一方面判斷送粉量能否滿足要求，另一方面檢查送粉管道是否通暢；然后調(diào)整噴槍高度與基體一致，角度垂直于待噴涂的基體，調(diào)整好噴涂距離后，為了使涂層和基體結合強度更好，在不送粉的情況下對基體表面進行預噴涂，將基體表面溫度預熱到100 0C，用測溫槍檢測；最后設置工藝參數(shù)，進行噴涂，噴涂參數(shù)如表l所示。

本實驗選擇氬氣（ Ar）和氫氣（H2）作為大氣等離子噴涂的工作氣體。其中，氬氣是一種惰性氣體，不與粉末和金屬基體發(fā)生反應，且氣體密度高，可提高噴涂粉末的速度，常被用作主氣；氫氣的導熱系數(shù)高，有利于提高粉末的加熱溫度，使粉末吸熱熔化更徹底，常被用作輔氣。

1.4材料的表征及測試

采用X射線衍射儀對涂層的相結構進行分析，Cu靶Ka衍射，掃描范圍為100 -900，掃描速度為0.02（ o）/min[11]，確認物相結構和晶格參數(shù)信息。通過掃描電鏡觀察涂層的截面和表面形貌，使用Image J軟件對涂層截面進行形貌分析，計算其孔隙率。

測試顯微硬度前，需要先制備涂層的金相試樣。首先使用切割機切割初樣品，再對切割后的尺寸合適的樣品進行熱鑲，最后使用磨拋機進行磨拋作業(yè)。

使用顯微硬度計測試涂層截面顯微硬度，加載載荷300 gf（即2.94 N），加載時間15 s，測試10個點，取平均值。

2分析

2.1涂層的物相分析

氧化鋁粉末中主要是由a-A1203相這種穩(wěn)定相構成。但經(jīng)過大氣等離子噴涂，惰性氣體在電弧作用下電離成離子體，釋放大量熱量，氧化鋁粉末在這過程中發(fā)生狀態(tài)轉變，生成涂層。圖2是涂層的XRD圖譜，與標準PDF卡片對比后，根據(jù)主衍射峰的強度，可以觀察到，最強峰對應的是y-AI：0，，所噴涂的涂層的主晶相主要是由y-AI203組成，并帶有少部分的a-AI203，未檢測到氧化鋁的其他類型的晶相。氧化鋁有很多晶相，除了a-Al203以外，其余晶相均為亞穩(wěn)定相。

在大氣等離子噴涂過程中，氧化鋁粉末在噴嘴外經(jīng)過等離子射流，被加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，以一定速度不斷高速撞擊基體，噴射到基體表面并迅速堆積冷卻凝固，形成涂層。a-AI203屬于三方晶系，結構穩(wěn)定，y-Al203則是面心立方晶系。形核自由能和冷卻速度將會影響晶核的形成。根據(jù)XRD圖譜說明，在此過程中，氧化鋁由熱力學穩(wěn)定的“一A1203相轉變?yōu)閬喎€(wěn)定態(tài)的y-AI203相。相較于a一Al203相，y-AI203相擁有更低的比表面能，在低于1 740。C時，y-AI203相的臨界成核自由能低，易成核。但是a-AI203相的成核能力則弱很多，不易成核[12]所以a-AI203的形成條件比較復雜。在經(jīng)過噴涂后，冷卻過程中首先形成的涂層晶相是以y-AI203相為主。而后冷卻過程中，根據(jù)尺寸大小的不同，冷卻速度不同，形成的相不同。較大尺寸的氧化鋁，冷卻速度較慢，局部溫度足夠高，部分亞穩(wěn)態(tài)的y-AI203會因此逐漸轉變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的a-Al203；而較小尺寸的氧化鋁冷卻速度快，形成亞穩(wěn)態(tài)的y-Al203，直至室溫。

涂層中殘留少部分a-Al203相的主要原因是：一方面，成核對溫度很敏感，先噴涂沉積的涂層表面仍處于高溫狀態(tài)，使得形成的一部分y-Al203相轉化成了a-Al203相；另一方面是因為參與噴涂的粉末中有少量的大粒徑氧化鋁顆粒，使得在噴涂過程中，處于還未完全熔融甚至還未半熔融狀態(tài)，直接噴在了基體表面，形成涂層。

2.2涂層的形貌結構分析

在掃描電子顯微鏡下，涂層截面的形貌情況如圖3所示。

圖3（a）所示的是涂層的截面形貌。20鋼基體和Ni20Cr黏結層和氧化鋁涂層的界面比較清晰，結合界面結合良好，未出現(xiàn)明顯的分離現(xiàn)象，也沒有宏觀裂紋出現(xiàn)。由于黏結層的粗糙度大，和涂層之間形成相互鑲嵌的狀況，可以增加黏結層和涂層間的結合力。由于噴砂處理增大了結合力，因此形成了基體表面和黏結層之間的不規(guī)則的“鋸齒”[13].如圖3（b）所示，在高倍鏡觀察下，可以發(fā)現(xiàn)涂層整體較為致密，為垂直于基體方向呈片層狀的重疊結構。這是因為熔融態(tài)粉末流撞擊基體后，形成扁平狀的堆積物，從而形成了一層一層的涂層。噴涂時，等離子噴涂將材料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，由于粒徑不同造成的加熱時間不同，使得熔融狀態(tài)不一樣，在撞擊到基體表面后冷卻時間不一樣，導致涂層中存在孔隙、未熔或半熔顆粒等。

涂層表面的形貌情況如圖4所示。由圖4可見，大氣等離子噴涂的氧化鋁涂層表面較均勻平整，這是由于等離子噴涂具有高溫的特點，能夠熔化材料，因此形成的組織致密性高。由圖4（a）可以看出，涂層表面形貌有少部分孔隙和空洞，熔融狀態(tài)良好，堆積較致密。如圖4（b）高倍鏡下的白色箭頭（箭頭朝上）所示的孔隙，這些氣孔形成原因可能是：1）液態(tài)粉末在飛行中攜帶氣體撞擊基體上，涂層在快速凝固過程中，溶解度迅速減小，造成氣體析出后，迅速被后噴的粉末給留在涂層內(nèi)部，形成了孔隙；2）噴涂過程中，受熱不均，有的顆粒還未完全熔化，涂層迅速冷卻，顆粒迅速收縮，收縮的間隙形成了涂層的孔隙；3）基體粗化時吸附氣體，在噴涂涂層時，在黏結層和基體之間形成小孔隙。

由圖4（b）可以看出涂層在垂直于基體表面的方向有層狀結構，在顆粒延展方向有微裂紋（如朝下的黃色箭頭所示）。裂紋產(chǎn)生的主要原因是由于等離子噴涂的工藝流程是在基體表面來回移動，將粉末不斷層層堆積上去，后噴涂上去的第二層收縮和前噴涂上去的第一層收縮有速度差，兩者會相互影響約束，而在表面產(chǎn)生徑向的拉應力，當拉應力超過極限時，會產(chǎn)生微裂紋[4]。

2.3涂層的孑L隙率計算和分析

孔隙是涂層中常見的現(xiàn)象，是大氣等離子噴涂中不可避免的?？紫妒菬釃娡客繉游⒂^結構的關鍵特征。在陶瓷涂層中，孔隙由各種形狀、尺寸和方向的孔隙和裂紋組成[51。孔隙率是孔隙體積與樣品材料總體積之比，反映了整體涂層構成的固體含量。通常，孔隙率越大，涂層的致密性越小，固體含量越少。

一般采取直接觀察涂層平面的方式，利用SEM拍攝涂層的二維照片，通過Image J軟件進行分析處理，計算涂層平面的孔隙率。利用電鏡比例尺設置軟件比例尺，并將圖像轉為8 bit，框選要觀察的圖像部分，手動調(diào)節(jié)合適閾值，如圖5所示，紅色區(qū)域為孔隙區(qū)域，然后點擊Measure進行計算。涂層截面的孔隙率（P）的計算公式為[6]：

選擇不同區(qū)域10次，分別計算其孔隙率，取10次孔隙率平均值，得到該涂層的平均孔隙率為7.36%。通常來說，大氣等離子噴涂法制備的氧化鋁涂層孔隙在10%左右，在生產(chǎn)過程中8%以內(nèi)為合格，由此說明了該涂層是合格的，組織較為致密。

作為陶瓷涂層，孔隙的大小會影響該涂層的電擊穿性能。在氧化鋁涂層施加電場，由于涂層中的孔隙會使電荷向缺陷處集中，造成涂層局部擊穿，在此過程中，電能轉化為熱能，會繼續(xù)沿電場方向破壞涂層結構，直至完全擊穿[17]。另一方面，孔隙的存在會吸附液體，增大涂層濕度，使得水分子進入內(nèi)部后，增加自由電荷數(shù)目，當受到外界施加的電場后，迅速形成通路，增加涂層的電擊穿強度。

2.4涂層的顯微硬度分析

顯微硬度是一個表征涂層力學性能的指標。涂層的低孔隙率和高密度，使其具有較高的維氏硬度[8]。晶熱噴涂時，涂層的形成經(jīng)過激冷和高速撞擊，使晶粒細化和晶格畸變，得到的涂層表現(xiàn)出比普通材料更好的硬度表現(xiàn)[19]。使用顯微硬度計測試涂層截面顯微硬度，加載載荷300 gf（即2.94 N），加載時間15 s，測試10個點，計算涂層的平均顯微硬度為708 HV，20鋼基體的平均顯微硬度為222.12 HV，涂層的顯微硬度明顯高于基體，說明涂層能夠提高基體表面的顯微硬度。而利用y-AI203粉末制備的氧化鋁涂層維氏硬度為540.6 HVc20]，a-AI203的硬度非常高，但根據(jù)XRD圖譜顯示，該涂層含有少量的a-Al203，所以硬度高于單- y-AI203涂層。提高a-AI203的轉化率能使涂層的顯微硬度增大。

電流i和噴距d對顯微硬度的影響成正比，而等離子發(fā)生氣體的壓力對顯微硬度的影響則相反[21]。因此，一方面，可以采用適當提高電流和增大噴距的方式進行噴涂，因為噴涂距離的增大會使粉末飛行時間變長，而電流的提高可以使粉末盡可能完全熔化；另一方面，降低氣體壓力可有效提高涂層的顯微硬度，還能形成更致密的涂層，降低孔隙率，因為低氣體壓力會降低等離子射流速度，可使粉末飛行時間變長。

3結論

采用大氣等離子噴涂方法，將氧化鋁粉末噴涂在經(jīng)過砂化處理的20鋼表面，制備了Al2O3，涂層，并對涂層的物相、微觀組織結構進行了表征分析；使用Image J圖像軟件對涂層截面電鏡圖像進行處理，計算得到平均孔隙率；利用顯微硬度計測試，計算得到平均顯微硬度值。得到以下結論：

1）涂層的相結構組成主要為y-Al2O3相，少量為a-Al2O3相。噴涂的粉末熔化較充分，高速飛行的熔融粉末撞擊基體表面后，流散鋪展，涂層致密性較好，呈垂直于基體方向的片層狀重疊結構，形成了穩(wěn)定的AAl2O3陶瓷涂層。

2）涂層中含少量的孔隙，經(jīng)過計算處理得到平均孔隙率為7.36%，符合產(chǎn)品使用標準。

3）涂層的硬度由材料自身性質和致密度決定，經(jīng)過測量，該涂層層內(nèi)平均顯微硬度達到708 HV，符合應用標準，說明目前大氣等離子噴涂制備氧化鋁涂層可以作為一種重要的設備零部件涂層。

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Study of the preparation of plasma-spraying alumina coating and

its microstructure

LENG Zhen， LIN Xiankun'， LIANG Xinghua， YANG Xinxin （ School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）Abstract： To improve the surface properties of 20 steel， the alumina insulating ceramic coating wasprepared on the surface of 20 steel by atmospheric plasma spraying. The phase composition，microstructure and microhardness of the coating were analyzed by X-ray diffractometer （XRD），scanning electron microscope （SEM） and microhardness tester. The cross-sectional images of thecoating were processed， the average porosity was calculated. and the microhardness was investigated.The results show that the phase transformation occurs during the process of atmospheric plasmaspraying A1203 powder， and the phase transformation occurring in the prepared coating y-A1203 is a newphase. The sample is composed of matrix， adhesive layer and coating. The direct interface of each layeris clear and the compactness is good. The cross section of the coating is in a layered overlappingstructure. Due to the characteristics of A1203 powder， there are a few microcracks on the coatingsurface， which is normal. The average porosity of the coating is 7.36%， and the microhardness is 708HV. It has good mechanical properties and meets the product use standard.

Kev words： atmospheric plasma spraying; A1203 coating; microstructure; porosity; microhardness

（貴任編輯 ：黎婭）